姚維杰 謝付瑩 王大瑋 田雨 劉航 劉曉詠,3 張宇婷 雷山東 孫業(yè)樂,3 吳林 潘小樂 王自發(fā),3

1中國科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理與大氣化學(xué)國家重點實驗室，北京100029

2中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京100049

3中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越創(chuàng)新中心，福建廈門361021

1 引言

近年來我國大氣污染防治取得十足進展，但區(qū)域復(fù)合型污染問題逐漸凸顯，其典型特征是PM2.5與臭氧污染協(xié)同控制、二次顆粒物生成加劇 （柴發(fā)合,2020）。對單個顆粒物進行表征，可以有效識別顆粒物來源，確定排放源的種類和貢獻，對獲得最優(yōu)的大氣污染控制措施意義重大。

顆粒物表征最常用的分析儀器是掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和氣溶膠飛行時間質(zhì)譜等（Gomez and Austin,1998;Matassoni et al.,2011;Li et al.,2016;Liu et al.,2019;Karaca et al.,2019）。Ault et al.（2012）通過掃描電鏡—能譜分析對克利夫蘭地區(qū)含鐵顆粒物進行被動采樣分析，發(fā)現(xiàn)含鐵顆粒物主要有粉煤灰、礦塵顆粒、NaCl顆粒和Ca-S顆粒幾種類型，來自人為源的粉煤灰顆粒質(zhì)量濃度在市中心最高，并且其變化規(guī)律與當(dāng)?shù)劁撹F產(chǎn)量的年際變化保持一致；Li et al.（2020）通過透射電子顯微鏡，以磷作為標(biāo)志物，首次對中國北方森林空氣中的單體生物氣溶膠進行表征；Huang et al. （2013）利用氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀等儀器對上海市大氣氣溶膠的化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)特性進行研究，發(fā)現(xiàn)氣溶膠的消光系數(shù)主要取決于其混合狀態(tài)。通過不同的技術(shù)手段，我們對單顆粒物的形態(tài)組成、混合狀態(tài)、吸濕特性以及光學(xué)特性等理化特征的了解不斷加深，然而81%以上的二次顆粒物直徑在0.1～2μm（Li and Shao,2009），對于單個顆粒物完整信息的獲取仍是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。

上述分析方法中，掃描電鏡—能譜分析（SEMEDS）是對單顆粒物進行分析的一種經(jīng)典方法（董樹屏等,2006），其基本原理是在掃描電鏡下，通過X射線對顆粒物實現(xiàn)個體“分離”，以表征單個顆粒的化學(xué)成分、形貌特征和粒徑分布（Ault et al.,2012;劉浪等,2016）。環(huán)境顆粒物分析系統(tǒng) （EPAS）是一種基于SEM-EDS的智能分析系統(tǒng)，其基本原理是根據(jù)背散射圖像中灰度的差異，對金屬、礦物、碳質(zhì)等類別進行區(qū)分，根據(jù)顆粒物輪廓的投影面積得到其等效直徑，對顆粒物的圖像信息同步采集并儲存。利用X射線能譜確定每個顆粒物的元素組成和相對濃度，以此計算出單個顆粒物的密度和質(zhì)量。對所測顆粒物的上述信息進行統(tǒng)計分析，最終得到樣品中不同類別顆粒物的特征信息。

因此，本研究基于EPAS技術(shù)，擬對日照市城區(qū)和鋼鐵園區(qū)兩個區(qū)域典型大氣顆粒物的特征信息進行分析對比，確定當(dāng)?shù)仡w粒物排放源種類及貢獻，重點關(guān)注了工業(yè)過程對大氣顆粒物構(gòu)成的影響，為區(qū)域大氣污染防治決策的制定提供科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域

日照市位于（35°04′N～36°04′N，118°25′E～119°39′E），地處山東半島東南部，東臨黃海。日照港是全國第七大沿海港口，對金屬礦石、石油制品、煤炭、木材、鋼鐵、糧食的吞吐量均超過千萬噸。隨著“工業(yè)強市”戰(zhàn)略的不斷推進，該市鋼鐵、玻璃、糧油、造紙和水泥等行業(yè)近年也保持良好的發(fā)展態(tài)勢（山東省人民政府,2018）。然而工業(yè)生產(chǎn)過程以及港口貿(mào)易勢必會對大氣顆粒物組分產(chǎn)生影響，此研究對協(xié)調(diào)區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展與大氣污染控制的關(guān)系具有重要意義。

2.2 樣品采集

圖1為兩個樣品采樣點位信息，采樣點A的樣品來自日照市東港區(qū)海曲中路海曲公園內(nèi)，國控站點監(jiān)測站附近。海曲公園位于日照市老城區(qū)中心，其周邊大多為居民區(qū)與學(xué)校，西南側(cè)有一土產(chǎn)品市場，采樣點受居民活動和交通影響較大，作為日照市城區(qū)代表點位。采樣點B的樣品來自日照市嵐山區(qū)轎頂山路生態(tài)環(huán)境局嵐山分局樓頂，省控站點嵐山環(huán)保局附近。嵐山區(qū)擁有多家大型鋼鐵集團以及貨運港口，采樣點作為鋼鐵園區(qū)代表點位。

圖1 日照市采樣點位信息Fig.1 Information of sampling point in Rizhao City

采用UNC（University of North Carolina）型被動顆粒物采樣器進行樣品采集，這種采樣器主要通過重力沉降的被動采樣方式收集顆粒物（Ott and Peters,2008）。采樣時將采樣器固定在防護艙中，通過“L”型托架將防護艙水平固定在合適的采樣點位上，采樣相對高度均為2 m，選取的采樣點位要求四周開闊無遮擋，排除直接或潛在排放源的影響，使其與相應(yīng)站點的大氣顆粒物組成保持一致。

采樣時在每個采樣點位放置一個采樣器，每個采樣器得到一組樣品，將A、B采樣點所得樣品分別命名為樣品a、b。a樣品的采樣時間段為2020年7月21～27日，b樣品的采樣時間段為2020年7月17～27日，采樣時長分別為7 d和10 d，采樣方式為連續(xù)采樣。由于7月17～19日日照市出現(xiàn)強降水過程，不利于顆粒物的干沉降，所以延長了樣品b的采集時間。對采集好的樣品編號保存，以備分析。

2.3 樣品分析

通過RJLee Group公司的IntelliSEM EPAS系統(tǒng)對兩組樣品中等效直徑在0.2～15μm的顆粒物進行分析，該系統(tǒng)中IntelliSEM工作臺可對分析數(shù)據(jù)進行匯總處理和可視化。每組樣品均分析了2000個顆粒物，根據(jù)元素組成對顆粒物進行分類，并對兩個樣品中各類型顆粒物的數(shù)量、粒徑、質(zhì)量等信息進行統(tǒng)計分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 顆粒物類型及微觀形貌

表1為掃描電鏡下對各類顆粒物類別及特點進行統(tǒng)計的結(jié)果。采樣器收集到的顆粒物類型主要有富鐵顆粒及其他礦物顆粒、碳質(zhì)顆粒、含硫顆粒等（Kang et al.,2008;魯斯唯等,2015;Wang et al.,2018）。

表1 基于EPAS技術(shù)的大氣顆粒物分類及特征Table 1 Classification and characteristics of atmospheric particulates based on EPAS(Environmental Particle Analysis System)technology

碳質(zhì)顆粒全部具有很高的C特征峰，其主要構(gòu)成元素為C。觀察到的碳質(zhì)顆粒有化學(xué)組成幾乎全部是C元素的富碳顆粒（C-rich）和含有少量P、S的生物質(zhì)顆粒（Biological）（王楠等,2018）。碳質(zhì)顆粒具有的明顯特征形態(tài)，通常為絮狀（圖2a）或者球形顆粒物集合體（圖2b），其粒徑集中在0.2～1μm。研究認為，絮狀碳質(zhì)顆粒物是典型的汽油和柴油尾氣顆粒物，而球形顆粒物則來源于化石燃料的不完全燃燒，高溫過程同時導(dǎo)致了顆粒物的聚集（李衛(wèi)軍等,2006;Murr and Garza,2009;Chen et al.,2012;王哲等,2018）。

含硫顆粒物多含S、C、Ca、Na等元素（曾建榮等,2011;Kang et al.,2012），根據(jù)是否含有Na元素，將其分為Ca-S和Na-S-Ca兩種類型，其形貌特點為表面光滑、邊緣較平整，形貌特點既有規(guī)則棒狀（圖2g）、球狀也有不規(guī)則形狀（圖2f），還發(fā)現(xiàn)一些規(guī)則晶體形態(tài)的含硫顆粒物（圖2h）。這類顆粒物粒徑集中在1μm以下，最主要的來源是大氣化學(xué)過程產(chǎn)生的二次氣溶膠，粒徑較大的部分通常邊角較為平滑，可能是由工業(yè)煙氣凈化過程直接排放或礦物塵反應(yīng)生成（彭倩倩等,2020）。

礦物顆粒主要有富鐵顆粒（Fe-rich）與以硅、鋁、鈣等地殼主要元素為主的其他礦物顆粒（Wang et al.,2016）。富鐵顆粒物在能譜中以Fe為主峰，形貌特征為規(guī)則球形顆粒（圖2c），為典型高溫燃燒過程產(chǎn)生（Maenhaut et al.,1996）；少數(shù)富鐵顆粒物含有Cr、Ni元素，為鋼塵碎屑，呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀（圖2d）。其他礦物顆粒主要有鋁鎂硅酸鹽顆粒（Si-Mg、Si-Al）、石英顆粒（Si-O）、碳酸鹽顆粒（Ca-rich），在電鏡下上述非金屬顆粒多呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀（圖2e）或片狀，其主要來源是土壤揚塵或礦物運輸過程（楊雨蒙,2017）。

圖2 不同類型單顆粒SEM圖像（左側(cè)）及EDS能譜（右側(cè)）：（a）絮狀碳質(zhì)顆粒物；（b）球形顆粒物集合體碳質(zhì)顆粒物；（c）球形富鐵顆粒物；（d）不規(guī)則鋼塵顆粒物；（e）不規(guī)則塊狀鋁硅酸鹽顆粒物；（f）不規(guī)則塊狀含硫顆粒物；（g）棒狀含硫顆粒物；（h）晶體形態(tài)含硫顆粒物Fig.2 SEM(Scanning Electron Microscope,left column)images and EDS(Energy Dispersive Spectrometer,right column)spectra of different types of single particles:(a)Flocculent carbonaceous particles;(b)spherical particulate aggregates carbonaceous particles;(c)spherical iron-rich particles;(d)irregular steel dust particles;(e)irregular massive aluminosilicate particles;(f)irregular massive sulfur-containing particles;(g) rod-shaped sulfurcontaining particles;(h)crystalline sulfur-containing particles

3.2 采樣時段氣象與污染特征

對顆粒物類型和微觀形貌的總體分析表明，土壤礦物揚塵、工業(yè)或燃燒過程和大氣化學(xué)過程均是兩個站點污染物的可能來源，為了對污染物進行溯源，兩個站點點的氣象與污染特征進行分析。

圖3為通過HYSPLIT模型對采樣點A的48 h后向軌跡模擬結(jié)果，該模型是由美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）研發(fā)的用于計算和分析大氣污染物輸送與擴散的專業(yè)模型。模擬時采用GDAS氣象數(shù)據(jù)，軌跡模擬相對高度20 m，每次運行時間48 h，由于A、B站點距離較短，模擬結(jié)果沒有明顯差異，故以采樣點A為例。結(jié)果顯示采樣期間日照市氣團來源有東南和西北兩個方向，污染物外部輸送主要來自海洋，同時可能受西北部城市的影響。

圖3 HYSPLIT模型模擬的采樣期間日照市采樣點A 20 m高度48 h氣團后向軌跡：（a）結(jié)束時間為7月24日06:00；（b）結(jié)束時間為7月27日06:00Fig.3 48-h backward air-mass trajectory at the height of 20 m in Rizhao City modeled by the HYSPLIT model:(a)Ending at 0600 UTC 24 July 2020;(b)ending at 0600 UTC 27 July 2020

因為外部輸送主要來自海洋，所以本地排放源對兩站點的污染物來源更為重要。圖4和圖5為監(jiān)測站和嵐山環(huán)保局兩個站點的氣象和局地污染物濃度狀況，數(shù)據(jù)均來源于山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心的環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測系統(tǒng)。采樣時段內(nèi)城區(qū)站點PM2.5和PM10平均環(huán)境濃度分別為21.97μg/m3和32.81μg/m3，鋼鐵園區(qū)站點分別為17.25μg/m3和33.54μg/m3。兩采樣站點污染物濃度隨時間呈現(xiàn)相似的變化趨勢，在7月24日夜間到7月25日受到同一污染過程的影響，可能導(dǎo)致兩組樣品中顆粒物類型的重復(fù)。

圖4 2020年7月17～27日監(jiān)測站（采樣點A）和嵐山環(huán)保局（采樣點B）兩個采樣站點顆粒物PM2.5、PM10濃度狀況（虛線表示采樣時段）Fig.4 Concentrations of particulate matter PM2.5 and PM10 in monitoring station (sampling point A)and Lanshan Environmental Protection Bureau(sampling point B)from 17 to 27 July 2020(dotted line indicates the sampling period)

由圖5兩站點PM2.5、PM10、CO、NO2、SO25項污染物的分布特征較為相似，這些污染物來源相近，由于受到NO2濃度與太陽輻射的制約，O3的分布與NO2呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系。城區(qū)站點以東南風(fēng)和東北風(fēng)為主，平均風(fēng)速1.59 m/s，受本地排放源影響明顯，集中于站點西南側(cè)的市場活動與餐飲業(yè)油煙導(dǎo)致了該站點西南側(cè)PM2.5、PM10、CO、NO2、SO2濃度均明顯高于其他區(qū)域；鋼鐵園區(qū)站點則以東南風(fēng)和西北風(fēng)為主，平均風(fēng)速1.96 m/s，PM2.5、PM10、SO2濃度高值均位于東北方向，可能受到東北方向鋼鐵企業(yè)排放的影響，而CO和NO2也受到站點西南方向居民和機動車等排放源的影響。

圖5 2020年7月17～27日監(jiān)測站（采樣點A）和嵐山環(huán)保局（采樣點B）兩個采樣站點采樣時段主要污染物濃度（單位：μg m-3）玫瑰圖Fig.5 Rose diagram of main pollutant conservations(μg m-3)at monitoring station(sampling point A)and Lanshan Environmental Protection Bureau (sampling point B)during the sampling period from 17 to 27 July 2020

3.3 顆粒物粒徑分布特征及貢獻分析

3.3.1 顆粒物數(shù)量貢獻對比

對a、b兩樣品中顆粒物的組成，即不同粒徑段不同類型顆粒物的數(shù)量進行統(tǒng)計分析，主要結(jié)果見圖6、圖7、圖8。兩樣品中數(shù)量最多的顆粒物為富碳顆粒和含硫顆粒，C-rich、Na-S-Ca、Ca-S 3種類型在a樣品中分別占53.5%、37.7%和3.5%，在b樣品中分別占21.6%、40.0%和32.9%。a樣品中富碳顆粒的數(shù)量貢獻是b樣品的2.5倍（圖7），且粒徑小于1μm的貢獻達到91.6%，表明城區(qū)內(nèi)居民活動例如餐飲、機動車的燃燒過程對富碳顆粒物的生成影響明顯。a樣品中兩種含硫顆粒物數(shù)量貢獻為41.2%，而b樣品中兩種含硫顆粒物數(shù)量貢獻達到72.9%，為a樣品的1.8倍，其粒徑分布與富碳顆粒物類似，集中在1μm以下。研究表明細粒子含硫顆粒物主要由大氣污染物通過化學(xué)反應(yīng)二次生成，工業(yè)過程或居民生活的污染排放是其可能的主要來源（Perraud et al.,2015; Wang et al.,2016）。結(jié)合采樣時段氣象及污染分析，位于站點東北方向的鋼鐵企業(yè)排放源對此站點顆粒物構(gòu)成產(chǎn)生明顯影響，鋼鐵生產(chǎn)與煙氣處理過程中產(chǎn)生的硫氧化物是導(dǎo)致此站點含硫顆粒物偏高的可能原因。

圖6 （a）樣品a、（b）樣品b中各類型顆粒物總數(shù)量貢獻Fig.6 Total contribution of particulate matter of each type in (a)sample a and (b) sample b

圖7 樣品a、樣品b中各類型顆粒物5個粒徑段相對數(shù)量貢獻及總數(shù)量貢獻率Fig.7 Contribution of different types of particulate matter in sample a and sample b

兩組樣品中，顆粒物數(shù)量均隨著粒徑增大而減少（圖8）。細顆粒物（0.2～1μm粒徑段）在a、b樣品中數(shù)量貢獻分別達到91.0%和94.7%，其余粒徑段貢獻均較小，大于2.5μm的顆粒數(shù)分別占2.7%和1.9%。結(jié)合圖8、圖9可知，各類型顆粒物均在0.2～1μm粒徑段相對貢獻最大，Si-Mg、Si-Al、Fe-rich 3種顆粒物在粒徑大于1μm粒徑段也有一定的貢獻量。且隨著粒徑增大，含硅礦物顆粒Si-Mg、Si-Al、Si-O數(shù)量貢獻均明顯增大，機械磨損導(dǎo)致了礦物顆粒物形狀、大小的差異，因此來自機械磨損的自然揚塵是含硅顆粒物的主要來源。富鐵顆粒物則可能來源于鋼廠煙塵，也存在粒徑較大的部分。

對比a、b兩樣品的顆粒物分布規(guī)律，a樣品中大于1μm的顆粒物數(shù)量為9.0%，是b樣品（5.3%）的1.7倍，除去數(shù)量較少的Si-Mg、Fe-rich顆粒物，由圖8中分類型顆粒物的分布也可得出a樣品“粗”于b樣品的規(guī)律。研究表明，人為活動產(chǎn)生的顆粒物粒徑通常小于1μm，其主要構(gòu)成是二次氣溶膠和燃燒產(chǎn)生的富碳顆粒（Zheng et al.,2015;Yin et al.,2020）?？梢娤啾扔诔鞘芯用窕顒?，工業(yè)生產(chǎn)過程對大氣環(huán)境影響更大，產(chǎn)生的一次污染物和二次粒子前體物一定程度上改變了局地大氣顆粒物構(gòu)成。

圖8 樣品a、樣品b中不同粒徑段顆粒物數(shù)量貢獻Fig.8 Contribution of particulate matter in different size segments of sample a and sample b

3.3.2 顆粒物質(zhì)量貢獻對比

相對于數(shù)量貢獻，質(zhì)量貢獻通常會趨向于粒徑較大的部分，例如，一個10μm球形顆粒的質(zhì)量是相同形狀和密度的1μm顆粒的1000倍，因此對顆粒物質(zhì)量貢獻進行分析可以更好的研究數(shù)量較少而粒徑大的顆粒物。對兩組樣品中顆粒物的質(zhì)量貢獻進行分析，各類型顆粒物總貢獻如圖9所示。

圖9 （a）樣品a、（b）樣品b中各類型顆粒物總質(zhì)量貢獻Fig.9 Total mass contribution of different types of particulate matter in (a)sample a and (b)sample b

a樣品中質(zhì)量貢獻較大的顆粒物類型有Si-Al、C-rich、Na-S-Ca，質(zhì)量貢獻分別為50.2%、29.4%、8.3%。b樣品中質(zhì)量貢獻較大的顆粒物類型有Si-Al、Na-S-Ca、Si-Mg，質(zhì)量貢獻分別為29.3%、28.1%、11.6%。a樣品中含硅礦物顆粒雖然數(shù)量較少，但由于粒徑5μm以上部分的影響，Si-Al、Si-Mg、Si-O 3種類型在樣品中質(zhì)量貢獻達到55.1%，粒徑較大的粗顆粒對大氣顆粒物組成的影響同樣不容忽視。圖10、圖11為不同粒徑段不同類型顆粒物的質(zhì)量統(tǒng)計分析的結(jié)果。隨著顆粒物粒徑增大，其在總質(zhì)量貢獻中不斷增大，a、b樣品中5μm以上部分的質(zhì)量貢獻分別為79.3%和84.0%，a樣品中主要顆粒物類型為Si-Al和C-rich，b樣品為Si-Al和Na-S-Ca。大粒徑的含硅顆粒物來源于土壤揚塵，富碳顆粒則可能來源于燃燒排放顆粒的聚集或與其他顆粒物的混合。b樣品中Na-S-Ca型顆粒物明顯多于a樣品，通常認為粒徑較大的含硫顆粒物來源于燃煤脫硫過程的排放（Murr and Garza,2009），因此工業(yè)排放仍可能是b樣品中Na-S-Ca型顆粒物質(zhì)量貢獻較大的原因。

圖10 樣品a、樣品b中各類型顆粒物5個粒徑段相對質(zhì)量貢獻及總數(shù)量貢獻Fig.10 Relative mass contribution of different types of particulate matter in sample a and sample b

圖11 樣品a、樣品b中不同粒徑段顆粒物質(zhì)量貢獻Fig.11 Mass contribution of particles with different particle sizes in sample a and sample b

a、b樣品中含硫顆粒物質(zhì)量貢獻分別為8.7%和30.9%，鋼鐵園區(qū)樣品是城區(qū)樣品的3.6倍；富鐵顆粒物質(zhì)量貢獻分別為1.8%和5.3%，鋼鐵園區(qū)樣品是城區(qū)樣品的2.9倍。由于不同粒徑段的含硫顆粒物都與工業(yè)排放有關(guān)，富鐵顆粒物的來源也指向鋼鐵企業(yè)的煙塵排放，因此工業(yè)園區(qū)特別是鋼鐵企業(yè)的污染排放是鋼鐵園區(qū)大氣顆粒物的重要來源。

4 結(jié)論

本文基于EPAS系統(tǒng)對被動式定點采樣獲得的樣品進行分析，結(jié)合采樣階段的污染物來源分析，獲得了日照市城區(qū)和鋼鐵園區(qū)兩組樣品不同類別顆粒物的特征信息，得到以下結(jié)論：

（1）日照市大氣顆粒物主要類型有不規(guī)則碳質(zhì)顆粒、含硫顆粒、礦物顆粒等。碳質(zhì)顆粒包括以C元素為主的富碳顆粒和含有少量P、S的生物質(zhì)顆粒，含硫顆粒包括Ca-S和Na-S-Ca兩種類型，礦物顆粒主要包括以地殼元素為主的其他礦物顆粒和富鐵顆粒。

（2）對采樣期間的污染物來源分析表明，采樣期間的外部輸送主要來自海洋，故本地排放源是兩站點的更為重要的污染物來源，兩站點PM2.5、PM10、SO2、CO等主要污染物濃度分別受附近居民活動和工業(yè)排放影響較大。

（3）城區(qū)樣品中富碳顆粒數(shù)量貢獻為53.5%，是鋼鐵園區(qū)樣品的2.5倍，且0.2～1μm粒徑段的貢獻達到91.6%，餐飲油煙和機動車燃油排放是導(dǎo)致城區(qū)樣品富碳顆粒物數(shù)量高于鋼鐵園區(qū)的原因。城區(qū)樣品中大于1μm的顆粒物數(shù)量為9.0%，是鋼鐵園區(qū)樣品的1.7倍，城區(qū)居民活動和工業(yè)過程是城市中大氣顆粒物特別是二次細顆粒的主要來源。

（4）鋼鐵園區(qū)樣品中含硫顆粒物數(shù)量貢獻達到72.9%，質(zhì)量貢獻為30.9%，分別是城區(qū)樣品的1.8和3.6倍；鋼鐵園區(qū)中富鐵顆粒物的質(zhì)量貢獻為5.3%，是城區(qū)樣品的2.9倍。表明鋼鐵園區(qū)大氣顆粒物的主要來源包括鋼鐵企業(yè)排放的一次污染物及其轉(zhuǎn)化生成的二次細顆粒物。