龐文武，陳炳耀，陳德啟，全文高，楊超群

摘 要：試驗(yàn)采用烷氧基封端聚二甲基硅氧烷（107膠）作為脫醇型密封膠的基膠，以氣相白炭黑為填充原料，通過(guò)搭配適量交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑等功能助劑，制備了貯存性能穩(wěn)定、膠液快干的脫醇型有機(jī)硅密封膠。研究了填料氣相白炭黑、交聯(lián)劑和催化劑添加量對(duì)密封膠硫化性能的影響，考查偶聯(lián)劑選型與密封膠貯存穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選用乙烯基二甲氧基為基膠、氣相白炭黑作為填料、甲基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑、鈦酸酯為催化劑以及雙氨基硅烷與環(huán)氧基硅烷混合液為偶聯(lián)劑時(shí)，制備的脫醇型密封膠綜合性能最佳，具有最優(yōu)的貯存穩(wěn)定性和較佳的剪切強(qiáng)度等力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：室溫快干;脫醇型密封膠;烷氧基封端;貯存穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ436+.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1001-5922（2021）11-0020-04

Development of Dealcoholized Storage-stable and

Quick-drying Sealant

Pang Wenwu2， Chen Bingyao1， Chen Deqi2， Quan Wengao2， Yang Chaoqun1

（1. Guangdong Sanvo Chemical Industry Technology Limited， Zhongshan 528429， China;

2.Guangdong Sanvo Holdings Ltd.， Zhongshan 528325， China）

Abstract：Alkyxy sealing end polydiethylsiloxane （107 glue） was used as the base of decol sealant， with gas phase white carbon black as the filling raw material， and the RTV-1 organo-silicon sealant was prepared with appropriate amount of crosslinker， coupling agent and catalyst. The effect of white carbon black， crosslinker and catalyst addition on the sulphation properties was studied and then the relationship between coupling selection and the storage stability was investigated. The test results found that when the vinyl dimethoxy group was elected as the base glue， gas phase white carbon black as a filler， methyltrimethylsilane was used as a crosslinker， titanate acts as a catalyst， and when diamaminsilane and mixture with epoxysilane are conjugated， the prepared deol sealant has the best comprehensive properties， including optimal storage stability and better shear strength.

Key words：quick drying at room temperature; deol sealant; aloxxy sealing end; storage stability

0 前言

單組分室溫硫化密封膠具有良好的粘接性和密封效果，在耐老化、耐高低溫、耐紫外線輻射等方面表現(xiàn)突出，廣泛地運(yùn)用于門窗粘接、交通防水、石材密封等工業(yè)、民生領(lǐng)域。根據(jù)密封膠硫化過(guò)程中釋放小分子的差異，又可以分為脫酸型、脫肟型、脫醇型、脫胺型、脫酰胺型和脫酮型等幾個(gè)大類，其中前三者市場(chǎng)占有量大、技術(shù)成熟、應(yīng)用范圍較廣[1]。但脫酸型密封膠對(duì)鋁材和銅套等金屬基材有一定的腐蝕性，對(duì)基材損傷嚴(yán)重、影響外觀;脫肟型密封膠固化過(guò)程散發(fā)出大量污染環(huán)境、危害健康的丁酮肟，不符合環(huán)保發(fā)展理念。

脫醇型密封膠，對(duì)人體危害小，適用于大部分建筑基材粘接，深受消費(fèi)者們的喜愛，但目前市場(chǎng)上銷售的脫醇型密封膠普遍存在貯存穩(wěn)定性差、表干硫化時(shí)間長(zhǎng)、力學(xué)性能一般等問(wèn)題，很難滿足品質(zhì)要求較高的領(lǐng)域需求[2]。本實(shí)驗(yàn)旨在通過(guò)分析封端產(chǎn)物類型、補(bǔ)強(qiáng)填料、功能助劑選型和添加量對(duì)密封膠性能的影響，以期制備出一款硫化快干、貯存穩(wěn)定性優(yōu)良的脫醇型密封膠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107膠，黏度10 800 mPa·s）、二甲基硅油（黏度350 mPa·s），日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社;氣相法白炭黑（A—150，山東東岳有機(jī)硅材料股份有限公司）;甲基三甲氧基硅烷（HG—2101）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（HG—5550）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（HG—5560，杭州硅寶化工有限公司）;γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（LT—570）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（LT—792）、鈦酸酯化合物（D—60），湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

NH（Z）—5真空捏合機(jī)，南通福斯特機(jī)械制造有限公司;DMS—XJB—5雙行星攪拌機(jī)，湖南麥克斯攪拌捏合設(shè)備有限公司;壓流粘度計(jì)，瑞士FitechAG公司;JY—LX—101電腦伺服萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，上海巨夷儀器設(shè)備有限公司;DHG—9013A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;JA 51002標(biāo)準(zhǔn)天平，上海菁華科技儀器有限公司;QUV紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)，東莞市正航儀器設(shè)備有限公司。

1.3 制備工藝

按照表1工藝配方量，分別將烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油加入到真空捏合機(jī)中，開啟高速攪拌混合物料5 min; 然后在高速攪拌下分3次投入氣相法白炭黑填料，投完后持續(xù)攪拌待物料升溫。當(dāng)料溫在110℃以上時(shí)抽真空（真空度-0.092 MPa以下，下同）持續(xù)攪拌脫水2.5 h，最后關(guān)機(jī)待物料冷卻至室溫后即可使用。將冷卻后的基料加入到雙行星攪拌機(jī)中，之后開始投入交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷，在抽真空條件下均速分散15 min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入偶聯(lián)劑并繼續(xù)抽真空下分散8 min。最后同樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑并繼續(xù)分散20 min，出料后密封備用。

1.4 性能測(cè)試

脫醇型密封膠常規(guī)物理、力學(xué)性能參照GB/T 14683—2017《硅酮和改性硅酮建筑密封膠》要求檢測(cè)。關(guān)鍵指標(biāo)檢測(cè)如下：

表干時(shí)間：按GB/T 13477—2002.5《建筑密封材料試驗(yàn)方法：表干時(shí)間的測(cè)定》測(cè)試，記錄試樣膠液擠出到指尖無(wú)粘附所用的時(shí)間;

24 h固化深度：將密封膠試樣經(jīng)過(guò)聚氯乙烯尖嘴擠出薄膜紙上，在恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室中放置24 h，最后從劃痕淺端剝開膠條，用鋼尺等量具測(cè)量橡膠固化厚度;

貯存穩(wěn)定性：將灌裝于塑料管中的密封膠試樣，放入恒溫（80±2）℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱熱貯7 d。待試樣取出后冷卻至室溫，通過(guò)觀察外觀是否增稠，以及對(duì)比老化前后表干時(shí)間、擠出性變化情況表征其貯存穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑添加量對(duì)密封膠固化速率的影響

試驗(yàn)考查了交聯(lián)劑添加量對(duì)密封膠表干時(shí)間與固化深度等固化性能的影響，結(jié)果如表2所示。

從表2中可看出，隨著交聯(lián)劑添加量的逐漸增大，密封膠膠液表層表干結(jié)皮加快，而膠條24 h固化深度交聯(lián)反應(yīng)作用，有效將填料和基膠形成密集的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層，交聯(lián)劑添加量的增大加速了交聯(lián)反應(yīng)速率，使得膠液表層快速結(jié)皮、表干，進(jìn)而杜絕了空氣中水分滲透入膠液深層，降低了密封膠24 h固化深度。同時(shí)還可以看到，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%后，過(guò)量的交聯(lián)劑不再參與體系中交聯(lián)反應(yīng)，此時(shí)交聯(lián)劑添加量再增加對(duì)表干和固化深度影響不大[3]。結(jié)合密封膠施膠效率與性能需求，試驗(yàn)建議交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以7%為宜，此時(shí)所制密封膠表干時(shí)間適中，固化深度較理想。

2.2 催化劑添加量對(duì)密封膠硫化性能的影響

試驗(yàn)選擇鈦酸酯作為密封膠催化劑。為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑添加量對(duì)密封膠硫化性能的影響，試驗(yàn)過(guò)程中保證基膠與其他助劑類型和添加量不變前提下，通過(guò)調(diào)整鈦酸酯催化劑添加量分別制樣，試驗(yàn)樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，催化劑鈦酸酯添加量調(diào)整對(duì)密封膠的表層表干與深度固化速率均有顯著影響。具體來(lái)說(shuō)，隨著催化劑鈦酸酯添加量的逐漸增大，膠液24 h固化深度是先提升再下降，而表干時(shí)間迅速減?。ū砀杉涌欤?。主要是因?yàn)樵诖呋瘎┨砑恿吭黾雍?，密封膠配方體系內(nèi)各原料反應(yīng)活性劇增，有助于密封膠膠液表干、固化等硫化性能的改善[4]。但在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%后，過(guò)量的催化劑在體系中加速膠液表層表干結(jié)皮，阻斷了空氣中的水氣進(jìn)入到膠液深層，因此密封膠24 h固化深度逐漸減小。綜合施膠效率與操作便捷需要，試驗(yàn)建議催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以3%為宜。

2.3 氣相法白炭黑添加量對(duì)密封膠深層固化性能的影響

試驗(yàn)采用氣相法白炭黑作為填料，在其他組分添加量選型不變情況下，通過(guò)調(diào)整白炭黑填料的添加量，分析其添加量對(duì)密封膠深層固化性能的影響，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，氣相法白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%增加到12%，密封膠的表干時(shí)間變化不大，但24 h固化深度在逐漸縮小。填料添加量越多，膠液稠度就越大，體系中產(chǎn)生一定的物理交聯(lián)作用，經(jīng)過(guò)補(bǔ)強(qiáng)填料的粒子與107基膠相互間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)隔絕了水汽對(duì)膠液的滲入，從而降低了膠料的深層固化[5]。所以，密封膠體系中氣相法白炭黑填料適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，以此得到較好的硫化性能。

2.4 偶聯(lián)劑選擇對(duì)密封膠貯存穩(wěn)定性的影響

硅烷偶聯(lián)劑是一種優(yōu)異的粘接促進(jìn)原料，不僅提升了密封膠體系中補(bǔ)強(qiáng)填料的分散性能，而且顯著改善膠液對(duì)玻璃、金屬、橡膠等基材的粘合性，是密封膠研制配方中重要的組成部分[6]。試驗(yàn)通過(guò)原料優(yōu)選或復(fù)配研制，選取了5個(gè)類型硅烷偶聯(lián)劑制樣，經(jīng)過(guò)對(duì)密封膠膠液人工老化前后表干、固化性能分析，考查偶聯(lián)劑選擇對(duì)密封膠貯存穩(wěn)定性的影響，如表5所示。

從表5可以看出，以HG-5550、LT-792單獨(dú)使用制樣，所制膠液24 h固化深度不理想，并且HG-5550樣品經(jīng)過(guò)人工老化試驗(yàn)后表干時(shí)間過(guò)長(zhǎng)[5];以HG-5560、LT-570分別為偶聯(lián)劑，所制密封膠固化速度加快，特別是HG-5560樣品表干時(shí)間適中，貯存性能良好，是貯存穩(wěn)定硫化快密封膠制備原料中理想的偶聯(lián)劑[7]。試驗(yàn)最終從密封膠貯存穩(wěn)定性和硫化性能需求考慮，選擇以雙氨基型LT-792與環(huán)氧基型HG-5560按1∶1復(fù)配混合液為偶聯(lián)劑，所制得密封膠不僅施膠表干時(shí)間適中，固化深度比較理想，而且膠液老化前后硫化性能變化小，貯存穩(wěn)定性良好，有更好的市場(chǎng)推廣前景。

3 密封膠綜合性能

本實(shí)驗(yàn)逐一總結(jié)了密封膠性能。結(jié)果如表6所示。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，所制密封膠硫化速度較快，同時(shí)密封膠膠液24 h固化深度比較理想;交聯(lián)劑的添加量對(duì)密封膠表干和固化深度均有影響，試驗(yàn)建議交聯(lián)劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為以7%為宜，按此配方研制的密封膠具有良好的硫化性能。

（2）鈦酸酯催化劑活性高，增加了密封膠體系反應(yīng)速率[8]。當(dāng)催化劑鈦酸酯添加量逐漸增大時(shí)，膠液的表干時(shí)間迅速減小，24 h固化深度則是先提升再下降。結(jié)合施膠需要與硫化性能考慮，試驗(yàn)最終選擇鈦酸酯催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

（3）補(bǔ)強(qiáng)填料氣相法白炭黑添加量變化對(duì)表干時(shí)間影響較小，但其24 h固化深度隨著填料添加量增加而減小。這是因?yàn)闅庀喾ò滋亢谔盍狭Ｗ赢a(chǎn)生的物理化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，有效隔絕了空氣中水汽的滲透，降低了密封膠的24 h固化深度。

（4）試驗(yàn)優(yōu)選LT-792與HG-5560混合液作為密封膠偶聯(lián)劑原料，該偶聯(lián)劑結(jié)合雙氨基型官能團(tuán)硅烷L(zhǎng)T-792優(yōu)異分散性以及環(huán)氧基HG-5560化學(xué)穩(wěn)定性，所制密封膠膠液不僅表干時(shí)間適中、24 h固化深度較好，而且膠液老化前后性能穩(wěn)定，有廣泛的推廣發(fā)展前景。

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