高 偉，杜 濤，張 靈

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山316000）

隨著人們環(huán)境保護意識的不斷增強和汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，對油品的品質(zhì)要求不斷提高[1]，國Ⅵ汽油需求增大，能生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的烷基化裝置日趨增多，從環(huán)境保護和安全角度考慮，硫酸烷基化更具優(yōu)勢[2]。浙江石油化工有限公司（以下簡稱浙石化）一期烷基化裝置設(shè)計規(guī)模為550 kt/a，操作彈性為60%～110%，于2019年12月建成投產(chǎn)。裝置采用魯姆斯 CDAlky?低溫硫酸法工藝，以液化氣中的烯烴及異丁烷為原料，在濃硫酸的催化作用下烯烴與異丁烷反應(yīng)，生成烷基化油的加工裝置。CDAlky?工藝的烷基化反應(yīng)溫度為-4 ℃，低于傳統(tǒng)硫酸法烷基化的反應(yīng)溫度。較低的反應(yīng)溫度能夠有效地抑制烯烴聚合反應(yīng)，提高C8選擇性，有利于生成高辛烷值的三甲基戊烷，同時降低酸耗，減少廢酸產(chǎn)生量。廢酸外送管線停用一個月后出現(xiàn)堵塞，管線內(nèi)介質(zhì)為濃硫酸，管線處理非常困難，且風(fēng)險較大。為避免再次發(fā)生管線堵塞問題，對堵塞物進行試驗分析，根據(jù)試驗結(jié)論對后期管線管理提出合理要求。

1 廢酸管線堵塞

開工后廢酸外送至廢酸再生裝置，外送流量最大10 t/h，管線運行正常。運行3個月后廢酸再生裝置進行裝置升級改造，輸送廢酸至廢酸再生裝置的管線停用一個月，再次投用時發(fā)生管線堵塞問題。使用2.5 MPa氮氣吹掃管線，打開沿途導(dǎo)淋進行檢查發(fā)現(xiàn)，外部管廊管段堵塞嚴(yán)重，管線內(nèi)有大量固化物形成。經(jīng)過兩周處理，收集廢酸及固化物10余t，廢酸線疏通，廢酸外送正常，但還是會有固化物帶入廢酸再生裝置，影響其焚燒爐噴嘴運行，造成噴嘴堵塞。廢酸管線內(nèi)固化物見圖1。

圖1 廢酸管線內(nèi)固化物

2 廢酸流程及原因分析

廢酸輸送流程見圖2。

研究表明，當(dāng)w(H2SO4)低于90%時，在烷基化反應(yīng)中硫酸已失去催化活性[3]。在生產(chǎn)過程中，新鮮濃硫酸作為催化劑持續(xù)補入反應(yīng)器內(nèi)，用以維持反應(yīng)器內(nèi)w(H2SO4)＞90%，產(chǎn)生的廢酸需要排放至廢酸處理單元，處理后收集到廢酸儲罐內(nèi)，再經(jīng)過廢酸外送泵送至廢酸再生裝置。裝置內(nèi)部設(shè)計伴熱為電伴熱，最高伴熱溫度45 ℃，外部管廊設(shè)計伴熱為熱水伴熱，最高伴熱溫度90 ℃。

廢酸裝置在連續(xù)運行期間未出現(xiàn)異常，在靜置一個月后出現(xiàn)固化堵塞問題。因儲罐內(nèi)的廢酸處于靜置狀態(tài)并未出現(xiàn)固化情況，故判斷廢酸處于靜置加熱狀態(tài)下會形成固化物，該固化物可能為含大量C8物質(zhì)的混合物[4]，需對形成固化物的溫度、時間進行試驗研究。

3 試驗部分

3.1 試驗用廢酸

經(jīng)廢酸處理單元處理后，廢酸為黑色黏稠液體，有強烈的刺激性氣味，廢酸組成見表1。

表1 廢酸組成 w: %

3.2 試驗步驟

在廢酸外送泵出口取廢酸，分別在不同溫度下進行恒溫靜置試驗，試驗結(jié)果見表2。

表2 廢酸恒溫靜置試驗結(jié)果

將4組試樣在不同溫度下進行恒溫靜置，75℃和85 ℃下恒溫靜置的試樣7 d后就已經(jīng)固化，55 ℃和65 ℃的試樣經(jīng)過15 d未發(fā)生固化。75 ℃恒溫得到的固化物見圖3，85 ℃恒溫得到的固化物見圖4。

圖3 75 ℃恒溫得到的固化物

圖4 85 ℃恒溫得到的固化物

通過對固化物形態(tài)進行觀察發(fā)現(xiàn)，75 ℃下廢酸形成的固化物，形態(tài)比較松軟，晃動后會出現(xiàn)松散現(xiàn)象。85 ℃下恒溫靜置得到的廢酸固化物，形態(tài)相對堅硬，晃動后不會發(fā)生松散，與器壁碰撞具有彈性。

對固化物在新酸和廢酸中進行溶解性試驗，固化物在廢酸和新酸中浸泡，均不溶解。

3.3 試驗結(jié)論

通過試驗可知，廢酸在65 ℃以下恒溫靜置不會發(fā)生固化，在65 ～75 ℃存在臨界溫度，使得廢酸在此溫度下恒溫靜置發(fā)生固化。廢酸在75 ℃恒溫靜置會出現(xiàn)固化物，該固化物能通過吹掃等手段從管道內(nèi)處理出來，在85 ℃恒溫靜置得到的固化物更加堅固且具有彈性，很難從管道中處理出來。

4 改進措施

結(jié)合試驗結(jié)論，對管線操作提出以下措施及管理要求：

1）廢酸管線在正常運行時，管線伴熱正常投用，控制廢酸進廢酸再生裝置的溫度盡量維持在較高溫度，但不能大于65 ℃，這樣既可以保證廢酸管線正常運行，又能降低廢酸再生裝置的能耗，實現(xiàn)經(jīng)濟效益最大化。

2）廢酸管線停用時，關(guān)閉廢酸線沿途伴熱，管線用氮氣進行吹掃，將管線內(nèi)廢酸吹掃回儲罐，同時將管線內(nèi)余熱帶走，防止管線內(nèi)廢酸因溫度過高形成固化物。

3）管線停用后再次投用時，先啟動廢酸泵，將廢酸送至廢酸再生裝置，再投用沿途伴熱，避免靜置加熱。

通過采取上述措施后，廢酸固化堵塞管線的問題得到徹底解決，廢酸管線運行正常。

5 結(jié)語

廢酸管線堵塞時，線疏通難度大，人員傷害和環(huán)境污染的風(fēng)險高。浙江石油化工有限公司通過對廢酸線堵塞物進行分析試驗，得出避免廢酸固化的試驗數(shù)據(jù)，提出改進措施。經(jīng)過一年的實踐，廢酸管線共出現(xiàn)3次停用，每次停用都嚴(yán)格按照管理要求執(zhí)行，管線未出現(xiàn)堵塞情況，對裝置“長、穩(wěn)、優(yōu)”運行具有重大的指導(dǎo)意義，也可為同類裝置的運行管理提供參考依據(jù)。