純鎢/310不銹鋼異種材料激光熔化沉積探究

張云博,劉興宇,孟 琨,邢 飛

1.Laboratoire Roberval，F(xiàn)RE UTC?CNRS 2012，Sorbonne Universités，Universitéde Technologie de Compiègne，Centre de Recherche Royallieu，CS60319，60203 Compiègne Cedex，F(xiàn)rance；2.中國民航大學(xué)航空工程學(xué)院，天津300300；3.南京中科煜宸激光技術(shù)有限公司，江蘇 南京210038

310S奧氏體不銹鋼作為一種性能優(yōu)異的金屬材料，其具有高抗氫脆性［1］、高溫氧化［2］、高抗腐蝕［3］和高抗蠕變［4］等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于熱電廠和核電廠的關(guān)鍵部件［5-7］及超導(dǎo)工業(yè)中［8］．

鎢（W）作為熔點最高（3420?C）［9］的金屬材料，具有許多優(yōu)異的性能，如高溫環(huán)境下良好的力學(xué)性能［10-11］、高 熱 導(dǎo) 率（174 W/（m·K））［12］、高 抗 熱 震性［13］、低氫溶解度和低氚滯留［14-15］及低熱膨脹系數(shù)［16］．因此，其可以成為310S奧氏體不銹鋼在高溫和高熱流下的理想彌補材料．然而，由于鎢的熔點比鋼基材［17］的熔點高2000?C左右，這意味著熔化鎢所需的高能量輸入將同時作用于鋼基材上，使其過度受熱甚至氣化而形成氣孔等缺陷，同時還需要克服鎢與鐵基底間的熱膨脹系數(shù)不匹配的問題．其次，由于鎢具有高粘度、高導(dǎo)熱性，而造成流動性差和導(dǎo)致凝固速度快的特點，這很容易在激光加工過程中引起球化現(xiàn)象［18］．第三，鎢在加工過程中容易被氧化，而產(chǎn)生雜質(zhì)和氣孔．此外，鎢固有的脆性問題會導(dǎo)致嚴(yán)重的裂紋，從而限制了其作為結(jié)構(gòu)材料的進(jìn)一步應(yīng)用［19］．由于以上原因，在鋼材上實現(xiàn)純鎢的增材制造（AM）具有挑戰(zhàn)性．因此，研究人員通過增材制造（AM）和粉末冶金（PM）技術(shù)對鎢及其合金進(jìn)行了相關(guān)實驗，系統(tǒng)地研究激光加工參數(shù)與鎢及鎢合金微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系．

Guo等人［19］通過選區(qū)激光熔化（SLM）的方法在304L不銹鋼上進(jìn)行純鎢的單道涂層實驗，由于鎢和304L不銹鋼熔點相差較大，鍍層內(nèi)部含有一些未完全熔化的鎢顆粒，稀釋率較大，甚至在一些區(qū)域出現(xiàn)了微裂紋．此外，其他學(xué)者也采用SLM技術(shù)對純鎢進(jìn)行研究，同時測試了試樣的力學(xué)性能［20］，研究了致密度與制備工藝參數(shù)［21-23］、裂紋［24-25］等的關(guān)系．

與SLM相比，使用激光束的定向能量沉積（DED）具有更高的靈活性，可直接在相似或不同的基板上制造完全致密的材料和功能梯度材料［26-27］．DED更適用于快速制造、熔覆、修復(fù)［28］及金屬部件的表面改性，尤其適用于超出SLM粉末床尺寸的大型部件上．然而，到目前為止，關(guān)于純鎢DED的報道很有限［29］．盡管已經(jīng)使用DED進(jìn)行了幾項用于鎢合金制造的研究［30-32］，但將鎢粉完全熔化仍然具有挑戰(zhàn)性．同時，孔隙率和裂紋等問題也需要進(jìn)行改善．除此之外，還有相關(guān)學(xué)者研究了在其他基體材料中摻入鎢元素來增強合金綜合性能，如W/P91鋼復(fù)合材料［33］和SPS制備的鎢中摻入 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Y2O3復(fù)合材料［34］，以及W-Ta合金［35］，W-Mo合金［36］，W-Ni-Fe合 金［37-38］，W-Cu合金［39-41］，W-Cr合金［42-43］等．

雖然，目前有很多采用不同工藝制備鎢和鎢合金的研究，但關(guān)于采用激光熔化沉積（LMD）方法在不銹鋼上制備純鎢粉末涂層的研究卻鮮有報道．因此，在310S不銹鋼表面進(jìn)行了純鎢材料激光熔化沉積的初步探索，以提高其熱導(dǎo)率和耐高溫性能，并對工藝參數(shù)、顯微組織、物相構(gòu)成及分布、顯微硬度，進(jìn)行了相應(yīng)的分析和研究．

2 材料及方法

2.1 材料

選用310S不銹鋼作為基材，其測得的化學(xué)成分列于表1．實驗所用的純鎢粉為多邊形顆粒，經(jīng)激光粒度分析儀測得粒徑范圍為20~150μm，平均粒徑約70μm．

表1 310S不銹鋼的組成成分Table 1 Chemical composition of 310S stainless steel

2.2 方法

采用南京中科煜宸公司研發(fā)的LDM-8060激光熔化沉積（LDM）系統(tǒng)，進(jìn)行純鎢粉末涂層的制備．該系統(tǒng)具有密封腔尺寸大、氣密性良好、激光器功率大的特點，成功地解決了純鎢材料難熔及高溫狀態(tài)下易氧化等問題．激光熔化沉積系統(tǒng)如圖1所示，其包括激光器、手套密封艙、數(shù)控系統(tǒng)等．實驗在氬氣氣氛中進(jìn)行（氧含量小于50 mg/L），同軸送粉頭與基材表面的距離為15 mm，光斑直徑4 mm，能量密度為高斯型分布，道間距2 mm，激光功率為1600 W．

圖1 激光熔化沉積（LMD）系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of laser melting deposition（LMD）system

首先將激光熔化沉積后的試樣切割、研磨及拋光，然后在室溫下用φ（HCl）∶φ（HNO3）∶φ（HF）=1∶1∶1的混合溶液進(jìn)行蝕刻，最后金相檢測．涂層的顯微硬度分布，采用HV-1000 Vickers數(shù)字顯微硬度計測量，載荷為1.96 N、駐留時間為10 s，在縱向截面（平行于沉積方向）上進(jìn)行，每個測試點之間的間距為100μm．通過光學(xué)顯微鏡（Leica DVM 6A）和掃描電子顯微鏡（SEM）（配備X射線能量色散光譜儀（EDS）的ZEISS Sigma 300），對制備的鎢沉積層進(jìn)行表征．使用D/MAX-2500 X射線衍射（XRD）分析涂層的物相，選擇涂層不同深度的三個截面（平行于涂層表面）進(jìn)行測試分析．

3 結(jié)果與討論

3.1 宏觀形貌

在送粉率為29.2 g/min、搭接率為50%、掃描速度為400 mm/min和激光功率為1600 W的條件下進(jìn)行激光熔化沉積，圖2為310S不銹鋼表面通過激光熔化沉積方法制備純鎢沉積層的宏觀形貌照片．從圖2可見，沉積層表面略微呈金黃色，未出現(xiàn)宏觀缺陷．

圖2 310S不銹鋼上制備的純鎢沉積層的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of pure tungsten deposited layer prepared on 310S stainless steel

3.2 沉積層的微觀形貌

圖3 為沉積層的SEM和EDS圖像，其中圖3（b）為圖3（a）中Area 2區(qū)域，圖3（c）為圖3（b）中Area 3區(qū)域，圖3（d）為圖3（c）中Area 4區(qū)域，圖3（e）~圖3（i）為沉積層顯微組織SEM圖像及其EDS圖像，Area 1，Area 5和Area 6為EDS測試區(qū)域，其測試結(jié)果列于表2．

表2 各區(qū)域的EDS測試結(jié)果Table 2 The results of EDS in different area w/%

圖3 鎢沉積層的SEM及EDS測試結(jié)果（a）沉積層整體圖像；（b）Area 2區(qū)域放大圖；（c）Area 3區(qū)域放大圖；（d）Area 4區(qū)域放大圖；（e）~（i）沉積層顯微組織SEM圖像及其EDS圖像Fig.3 SEM and EDS results of tungsten deposition layer（a）the overall deposited layer；（b）the enlarged view of Area 2；（c）the enlarged view of Area 3；（d）the enlarged view of Area 4；（e）~（i）the SEM of the microstructure and EDS results

從圖3（a）和圖3（b）可見，沉積層的厚度約為1.38 mm，其內(nèi)部均勻分布著灰白色類球形顆粒，經(jīng)EDS點掃描和線掃描測試結(jié)果可知，其成分為純鎢，因此可以確定其為未熔化的鎢顆粒．由表2可知，沉積層內(nèi)部的鎢含量約為44.41%．通過圖3（c）可以發(fā)現(xiàn)，在未熔化的鎢顆粒周圍存在淺灰色顯微組織，在宏觀上以枝晶形式存在．根據(jù)圖3（d）和表2可知，淺灰色組織相對深灰色區(qū)域含有更多的鎢，因此可以斷定淺灰色組織為富鎢組織，而深灰色區(qū)域則主要為熔化的基材，此結(jié)論通過圖3（e）~圖3（i）得到進(jìn)一步證實．

圖4（a）和圖4（b）為沉積層上表面，其中圖4（b）為Area 1區(qū)域的放大圖．從圖4（a）和圖4（b）可以發(fā)現(xiàn)，沉積層表層與沉積層內(nèi)部相似，同樣存在未融化的鎢顆粒和富鎢組織，但與內(nèi)部不同的是其表面未形成枝晶，而是生成一些零散的微小組織，其原因是由于表面鎢含量過低，導(dǎo)致顯微組織分布稀疏．

圖4 沉積層頂部（a）~（b），沉積層底部（c）~（d），鎢顆粒邊緣EDS線掃描測試（e）~（f），鎢顆粒邊緣EDS點掃描測試（g）~（h）及沉積層與基材結(jié)合界面（i）~（j）Fig.4 The top of the deposited layer（a）~（b），the bottom of the deposited layer（c）~（d），the EDS line scan test at the edge of the tungsten particle（e）~（f），the EDS point scan test at the edge of the tungsten particle（g）~（h），and the interface between the deposited layer and the substrate（i）~（j）

圖4 （c）和圖4（d）為沉積層底部，其中圖4（d）為Area 2區(qū)域的放大圖．從圖4（c）和圖4（d）可以發(fā)現(xiàn)：沉積層底部的未熔鎢顆粒和富鎢組織的分布情況基本與沉積層表層和內(nèi)部的相同；此外，沉積層與基材結(jié)合界面呈弧形，主要是由于所用激光器光斑能量呈高斯型分布，光斑中心激光能量密度更高，更多的能量輸入導(dǎo)致其發(fā)生了更多地熔化，因此該處的沉積層與基材結(jié)合界面呈弧形．

圖4（e）和圖4（f）為未熔化的鎢顆粒及其邊緣處EDS線掃描測試圖，其中圖4（f）為Area 3區(qū)域的放大圖．從圖4（e）和圖4（f）可以發(fā)現(xiàn)，未熔化的鎢可以與富Fe-Cr-Ni基體結(jié)合緊密，且相互之間存在元素擴散，因此可以斷定兩者之間形成了冶金結(jié)合．圖4（g）和圖4（h）為另一未熔化鎢顆粒及其邊緣處EDS點掃描測試圖，其中圖4（h）為Area 4區(qū)域的放大圖．

從圖4（g）和圖4（h）可以發(fā)現(xiàn)，未熔化的鎢顆粒邊緣形成淺灰色的物相，其各元素所占比例列于表3，其XRD測試結(jié)果如圖5所示．由表3可知，Point 1和Point 5處的成分基本相同．結(jié)合XRD測試結(jié)果（圖5）可知：主要成分為Fe7W6相，相關(guān)的研究者也得到了相同的結(jié)論［33］；此外，該樣品中還混雜著W，F(xiàn)e相和少量Cr，F(xiàn)e3Ni2，（Fe，Ni）相．因此可以斷定，沉積層內(nèi)部形成的淺灰色組織與未熔化的鎢顆粒邊緣形成的物相基本相同，均為基體成分與純鎢材料在高溫熔池中生成的Fe7W6相．Point 2與Point 4處的成分基本相同，主要是310S不銹鋼基體成分，其中含有少量的鎢元素．Point 3處可以隱約看到一些不明顯的不同于基體的組織，其鎢含量相對于Point 2和Point 4較高，因此可以斷定該組織為含鎢的化合物．Point 6處為純鎢，表明基材成分未擴散到未熔化的鎢顆粒內(nèi)部．

表3 圖4（h）中各點EDS測試結(jié)果 w/%Table 3 The results of EDS in different positions of fig.4（h）

圖5 沉積層XRD分析結(jié)果Fig 5 XRD pattern of the deposited layer

圖4 （i）和圖4（j）為沉積層與基材結(jié)合界面，其中圖4（j）為Area 5區(qū)域的放大圖．從圖4（i）和圖4（j）可以看出，基材與沉積層存在明顯的成分差異，其結(jié)合處的基材由于受熱重熔而形成了柱狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．

3.3 顯微硬度

圖6為沉積層的顯微硬度曲線圖．從圖6可見，基材及熱影響區(qū)硬度均小于200 HV0.2，而沉積層部分的硬度達(dá)到了450 HV0.2左右，遠(yuǎn)高于基材和熱影響區(qū)．這是由于在沉積層中存在大量的未熔純鎢顆粒，而鎢本身具有較高的硬度，因此對硬度提高起到了一定的影響．其次，熔化的鎢與鐵基發(fā)生反應(yīng)生成Fe7W6，F(xiàn)e3Ni2和（Fe，Ni）等金屬間化合物，由于金屬間化合物具有較高的硬度，因此同樣造成了硬度的提高．另外，由于激光增材制造的快速冷卻機制，凝固的沉積層因為較大的溫度梯度和冷卻速率，造成晶粒來不及生長，因此生成細(xì)小的晶粒，形成了細(xì)晶強化機制．此外，由于沉積層上表面的鎢和Fe7W6含量較少，因此此處硬度較沉積層內(nèi)部有明顯的下降．

圖6 沉積層硬度曲線Fig 6 The microhardness curve of the deposited layer

4 結(jié)論

通過激光熔化沉積方法，在310S不銹鋼上進(jìn)行了激光增材制造純鎢材料的初步探索，在進(jìn)行工藝優(yōu)化的前提下制備了鎢/310S不銹鋼異種材料復(fù)合沉積層，并對其宏觀形貌、顯微組織形貌、物相組成、顯微硬度等方面進(jìn)行了深入研究．

（1）在310S不銹鋼基材上進(jìn)行激光熔化沉積時，在氬氣環(huán)境下，采用直徑為4 mm的高斯激光光斑、送粉率為29.2 g/min、搭接率為50%、掃描速度為400 mm/min和激光功率1600 W時，能夠在基材上形成良好的熔池，并使同軸送入的鎢粉進(jìn)入而形成復(fù)合沉積層．

（2）沉積層內(nèi)部存在未完全熔化的鎢顆粒的同時，也存在完全熔化后重新凝固的富鎢組織，主要為純鎢和Fe7W6，其中Fe7W6以枝晶形式存在．

（3）未完全熔化的鎢顆粒與鐵基基質(zhì)呈良好的冶金結(jié)合，結(jié)合界面生成了Fe7W6/W的核殼結(jié)構(gòu)，表示未熔化鎢顆粒有進(jìn)一步熔化的趨勢，但隨著熔池的冷卻而凝固．

綜上所述，在純鎢/310S不銹鋼異種材料增材過程中，采用較低功率進(jìn)行底層制備，盡管稀釋率較大，但制備的沉積層并無氣孔和裂紋生成．因此，在此基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步調(diào)整激光熔化沉積的工藝參數(shù)，如逐漸增加激光功率，從而制備鎢含量更高的沉積層，通過逐層累積進(jìn)而實現(xiàn)310S不銹鋼到純鎢材料的增材制造．