碳材料吸附去除水中抗生素的研究進(jìn)展

李家成,田湉,王佳豪,許鍇,林子增,王鄭

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

抗生素在人類和獸醫(yī)疾病預(yù)防和治療、促進(jìn)生長(zhǎng)的農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用[1]。由于傳統(tǒng)的生物處理可能無(wú)法降解抗生素，導(dǎo)致抗生素可以作為母體或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物釋放到環(huán)境介質(zhì)中[2]。證據(jù)表明，它們存在于地表水資源中，并可能導(dǎo)致細(xì)菌產(chǎn)生抗生素耐藥性[3]。目前，在城市污水、地表水、地下水、飲用水中經(jīng)常檢測(cè)到多種抗生素[4]，比如四環(huán)素類、磺胺類、β-內(nèi)酰胺類等，都對(duì)水體造成不同程度的污染?？股赜绊懮鷳B(tài)系統(tǒng)，威脅人類健康，因此，去除抗生素的方法已成為環(huán)境管理和保護(hù)人類健康的熱門(mén)課題[5]。

在廢水中的抗生素的去除技術(shù)中，考慮到傳統(tǒng)水處理方法不容易降解或去除抗生素，因此有必要采用更具體和更有效的方法[6]。吸附法因其去除效率高、環(huán)境友好、易于制備而被認(rèn)為是最有前途的方法之一[7]，它是通過(guò)吸附劑將目標(biāo)分子或離子從液體中吸附出來(lái)而實(shí)現(xiàn)的[8]。目前使用了許多吸附劑，包括活性炭、石墨烯和介孔材料等[9]。

1 碳材料對(duì)水中抗生素的吸附機(jī)理

從最原始的活性炭到最具創(chuàng)新性的改性生物炭，再到現(xiàn)在具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦图{米碳材料，碳材料在抗生素的吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[10]。碳材料與抗生素之間的吸附相互作用可以描述為物理吸附、化學(xué)吸附和靜電相互作用[11]。下面討論活性炭、多孔炭和石墨烯三種碳材料對(duì)抗生素的吸附機(jī)理。

活性炭與抗生素之間的吸附作用主要為靜電作用。郭家磊[12]根據(jù)研究了馬鈴薯秸稈活性炭與水體中幾種典型的抗生素之間存在的吸附作用，結(jié)果表明吸附機(jī)制主要是氫鍵、π-π電子供體受體作用和靜電作用。李雪冰等[13]研究表明活性炭對(duì)于磺胺類抗生素分子的吸附機(jī)理主要為π-π色散力作用和疏水作用。

多孔炭材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于吸附分離、催化劑載體、電容器電容等方面。Xie等[14]研究了一種新型的可持續(xù)的分級(jí)多孔炭材料對(duì)抗生素的吸附作用。結(jié)果表明，該材料與抗生素之間存在的吸附機(jī)制主要是π-π EDA相互作用和靜電相互作用。Yang等[15]研究了以再生柳枝為碳源，經(jīng)預(yù)炭化和堿活化制備多孔炭，對(duì)四環(huán)素的吸附作用。從溶液pH效應(yīng)、四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)、碳表面性質(zhì)和熱力學(xué)分析結(jié)果來(lái)看，吸附過(guò)程可能還涉及范德華力、π-π EDA相互作用、陽(yáng)離子-π鍵合和靜電作用。

幾十年來(lái)，許多材料都被研究應(yīng)用于吸附去除水中抗生素，石墨烯基材料也不例外[16]。Peng等[17]比較了7種抗生素與2種生物炭、石墨烯等3種碳基材料的吸附能力，其中對(duì)抗生素吸附速度和去除率最快的石墨烯達(dá)到100%。吸附主要是通過(guò)π-π相互作用和輔助吸附，包括氫鍵作用、靜電作用、疏水作用和孔隙填充作用。

2 碳材料對(duì)水中抗生素的吸附

2.1 傳統(tǒng)碳材料

2.1.1 活性炭 活性炭(activated carbon，AC)因其具有優(yōu)良的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面化學(xué)性質(zhì)，被廣泛用于去除多種污染物[18]。

Zhang等[19]研究了粉末活性炭(powdered activated carbon，PAC)去除水中6類具有代表性的28種抗生素，即四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類、氯霉素、青霉素類、磺胺類和喹諾酮類。結(jié)果表明，PAC對(duì)所選抗生素均具有良好的吸附能力。在PAC用量為20 mg/L，接觸時(shí)間為120 min的最佳條件下，去離子水和地表水的去除率分別達(dá)到99.9%和99.6%，根據(jù)Freundlich模型的吸附等溫線，n值在不同抗生素之間存在差異，多數(shù)小于1，表明PAC對(duì)抗生素的吸附是非線性的?？偟膩?lái)說(shuō)，本研究的發(fā)現(xiàn)證實(shí)了PAC是一種可行的去除水中抗生素的方法，可以改善水質(zhì)和緊急控制抗生素污染。

Teixeira等[20]采用3因素(pH、溫度和抗生素初始濃度)的3水平Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)合響應(yīng)面法(RSM)研究了核桃殼基活性炭對(duì)甲硝唑和磺胺甲惡唑的去除效果。這種方法能夠識(shí)別不同因素的影響以及它們?cè)诿糠N抗生素的反應(yīng)中的相互作用。自變量(吸附容量)與因變量(pH、溫度和抗生素濃度)之間的關(guān)系用二階多項(xiàng)式方程進(jìn)行了充分的建模。pH因子對(duì)兩種抗生素的去除率有顯著的影響。提高pH值有利于甲硝唑的去除，最大值為pH 8研究域的上限；而磺胺甲惡唑的最大值為5.5左右，隨著pH值的增加，吸附程度降低。模型預(yù)測(cè)的最佳條件為溫度30 ℃,初始濃度40 mg/L,pH值5.5。對(duì)于抗生素甲硝唑，最高去除值(127 mg/g)預(yù)計(jì)出現(xiàn)在各因素(pH值8，Cin=40 mg/L，T=30 ℃)的最大水平。等溫實(shí)驗(yàn)(20 ℃、pH=6)與模型預(yù)測(cè)結(jié)果吻合較好。根據(jù)Langmuir模型估算，甲硝唑的最大吸附量為107.4 mg/g，磺胺甲惡唑?yàn)?3.5 mg/g。結(jié)果表明，活性炭pHpzc周圍的pH值可能是去除這兩種化合物的良好折中，核桃殼基活性炭在大pH范圍內(nèi)具有良好的去除效果。此外，由于ACs需求的增加，廢物基活性炭可能是有價(jià)值的選擇。

2.1.2 木炭 Malakootian等[21]研究了鐵/木炭微電解流化床反應(yīng)器對(duì)水溶液中甲硝唑的去除效果。研究了溶液初始pH值、甲硝唑初始濃度、接觸時(shí)間、曝氣量、鐵/木炭比等因素對(duì)甲硝唑去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)通過(guò)連續(xù)4次循環(huán)，考察了反應(yīng)器的穩(wěn)定性和性能。結(jié)果表明，在pH值為7,接觸時(shí)間70 min,曝氣量6 L/min,鐵/木炭比1∶1,甲硝唑初始濃度為10 mg/L時(shí)，合成溶液和實(shí)際廢水的去除率分別為90%和78%。未發(fā)現(xiàn)鐵離子二次污染。在線性動(dòng)力學(xué)模型的研究中，降解過(guò)程遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)。鐵/木炭微電解系統(tǒng)適用于水溶液中抗生素的高效去除，具有工業(yè)規(guī)模。Mahdizadeh等[22]研究探討了新型半流態(tài)鐵/炭微電解反應(yīng)器對(duì)環(huán)丙沙星(ciprofloxacin，CPX)的去除效率，并應(yīng)用響應(yīng)面法(response surface methodology，RSM)對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。考察了CPX初始濃度、pH值、鐵炭用量、曝氣量、接觸時(shí)間等因素對(duì)CPX去除效果的影響。在最佳反應(yīng)條件下，測(cè)定了總有機(jī)碳(total organic carbon，TOC)的去除率。在CPX初始濃度為17.27 mg/L，pH值為5.38，鐵/炭質(zhì)量為22.70 g/300 mL，曝氣量為4.33 L/min，接觸時(shí)間為105.36 min時(shí)，去除率為95.5%。在最佳條件下，總有機(jī)碳濃度從16 mg/L降至4 mg/L。因此，鐵/炭半流態(tài)化微電解反應(yīng)器可高效去除水溶液中的CPX等藥物化合物。

2.1.3 生物炭 生物炭是一種作為土壤改良劑的木炭，是從不同來(lái)源的生物質(zhì)(包括植物材料和廢物、淤泥、糞便、垃圾、沉積物等)熱解產(chǎn)生[23]?？紤]到成本和節(jié)能，以及固體廢物的再利用，生物炭質(zhì)被認(rèn)為是一種很有前途的廢水處理替代吸附劑。生物炭現(xiàn)已被證明可有效去除包括抗生素等多種藥物[24]。有研究者以秸稈為原料制作生物炭，結(jié)果表明秸稈生物炭對(duì)重金屬離子和有機(jī)污染物具有較強(qiáng)吸附能力[25-26]。

Sun等[27]研究探討了生物炭和生物炭/H2O2對(duì)合成尿基質(zhì)中磺胺類抗生素的去除作用。以棉稈為原料制備生物炭，作為SAs的吸附劑和H2O2的催化劑。結(jié)果表明，與磷酸鹽緩沖液相比，尿中SAs的吸附受到抑制。碳酸氫鹽對(duì)尿液有主要影響。Langmuir等溫模型很好地描述了在緩沖液和尿液基質(zhì)中的吸附過(guò)程。吸附和解吸速率由動(dòng)力學(xué)模型估算，該模型很好地?cái)M合了不同生物炭劑量下水相中SAs的去除。SAs在生物炭上的吸附是多種力共同作用的結(jié)果，其中范德華力和疏水性是區(qū)分不同SAs吸附行為的主要因素。為了破壞SAs，在H2O2中加入生物炭。除N4-乙酰-磺胺甲惡唑外，所有母體SAs均可在尿基質(zhì)中降解。生物炭活化過(guò)氧化一碳酸根生成的碳酸鹽自由基是生物炭/H2O2體系在尿液基質(zhì)中的主要貢獻(xiàn)物。

順序陽(yáng)極-陰極雙室微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種從豬場(chǎng)廢水中同時(shí)去除污染物、回收養(yǎng)分和產(chǎn)生能量的系統(tǒng)。為了提高M(jìn)FC連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中磺胺類抗生素(SAs)的去除率，Cheng等[28]研究將一種新型柚皮生物炭應(yīng)用于陽(yáng)極室。結(jié)果表明，通過(guò)孔隙填充和π-π EDA相互作用，SAs可以被吸附到生物炭的非均勻表面上。加入一定濃度(500 mg/L)的生物炭，對(duì)磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶和磺胺二甲基嘧啶的去除率分別為82.44%～88.15%,53.40%～77.53%和61.12%～80.68%。此外，通過(guò)提高生物炭的濃度，可以提高發(fā)電量、COD和養(yǎng)分去除率。因此，在MFC中添加生物炭可以有效地改善MFC處理含SAs的豬場(chǎng)廢水的性能。

2.2 新型碳材料

2.2.1 碳纖維 Liu等[29]采用摻雜和煅燒方法制備了磷摻雜碳纖維(phosphorus-doped carbon fibers，P-CFs)，并用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)和拉曼光譜(Raman)對(duì)其進(jìn)行了表征。以磺胺甲惡唑(SMX)為目標(biāo)污染物，評(píng)價(jià)了P-CFs在PMS活化中的催化活性，在P-CFs/過(guò)一硫酸鹽(PMS)體系中，SMX去除率高達(dá)90%以上，礦化率達(dá)82.75%。特別是P-CFs/PMS體系在較寬的pH范圍(3.5～9.5)甚至在復(fù)雜的水基質(zhì)中都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化氧化性能。而且腐殖酸在P-CFs/PMS系統(tǒng)中的存在可以使SMX的去除率提高2倍左右，這與大多數(shù)報(bào)道的HA在PMS活化中的抑制作用不同。更重要的是，BET方法和XPS分析表明，P-CFs可將劇毒Cr(VI)還原為Cr(III)。此外，電子自旋共振(ESR)結(jié)合各種捕集劑證明了SO4·-，·OH和1O2。生成并參與了SMX的降解，而P-CFs中的自由電子對(duì)Cr(VI)的還原起主要作用。這一發(fā)現(xiàn)不僅為含有機(jī)污染物和重金屬Cr(VI)廢水的處理提供了一種高效的策略，而且可能為環(huán)境修復(fù)中的新型無(wú)金屬催化劑提供了新的思路。

2.2.2 多孔炭 碳質(zhì)材料，尤其是多孔炭，由于其比表面積高、化學(xué)穩(wěn)定性好、孔隙率大、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污染治理領(lǐng)域[30-31]。一般來(lái)說(shuō)，微孔通常具有較大的比表面積，并提供豐富的吸附點(diǎn)。介孔可以為靶分子的擴(kuò)散提供傳輸通道。此外，大孔隙在碳材料內(nèi)部起到緩沖作用。具有多尺度孔隙的分級(jí)多孔炭(HPC)具有去除廢水中污染物的能力[32]。

Dai等[33]為了有效去除廢水中的磺胺二甲基嘧啶(sulfamethazine，SMZ)抗生素，研究以工業(yè)副產(chǎn)物木質(zhì)素磺酸鈉(sodium lignosulfonate，SLS)為原料，氫氧化鉀為無(wú)機(jī)模板劑和化學(xué)活化劑，采用簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展的方法制備了分級(jí)多孔炭，采用自模板法和原位活化法。當(dāng)SLS與堿的最佳質(zhì)量比為1∶3(LHPC-3)時(shí)，木質(zhì)素衍生的分級(jí)多孔炭的最大比表面積為2 235 m2/g，孔體積為1.512 cm3/g。LHPC-3在288 K 下具有很高的飽和單層吸附容量854.7 mg/g。結(jié)果表明，這種碳在高鹽環(huán)境中也能發(fā)揮作用。物理吸附在從水中捕獲SMZ分子的過(guò)程中起著重要作用。這種分級(jí)多孔炭具有良好的穩(wěn)定性和再生性能，為實(shí)際應(yīng)用提供了可能。提出了一種新穎、簡(jiǎn)單、有效的制備高性能分層多孔炭的方法，特別是在廢水處理方面。Tian等[34]通過(guò)檸檬酸鉀在750～900 ℃下直接同時(shí)炭化/自活化制備多孔炭(porous carbons，PCs)，用于從水溶液中去除氯霉素(chloramphenicol，CAP)。間歇實(shí)驗(yàn)表明，850 ℃制備的PCs，即PCPCs-850，對(duì)CAP具有良好的吸附能力，最大吸附量為506.1 mg/g。另外，通過(guò)N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，PCPCs-850的BET表面積為2 337.06 m2/g，微孔率為89.11%。Langmuir模型和偽二階模型能更準(zhǔn)確地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。熱力學(xué)分析表明，CAP在PCPCs-850上的吸附是一個(gè)吸熱自發(fā)過(guò)程。重要的是，吸附劑在4次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和再生性?；谶@些優(yōu)良的性能，PCPCs-850有望成為一種有前途的廢水處理吸附劑。

2.3 納米碳材料

2.3.1 碳納米管 碳納米管具有成本低、能耗低、化學(xué)質(zhì)量小、對(duì)環(huán)境影響小、比表面積大、化學(xué)反應(yīng)活性大等優(yōu)點(diǎn)，使其成為水和廢水處理的理想材料[35]。

Ncibi M等[36]研究了以單壁、雙壁及多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，MWCNT)為原料，研究其對(duì)水溶液中土霉素 (oxytetracycline，OXY)和環(huán)丙沙星(ciprofloxacin，CIP)的去除效果?？疾炝巳コ^(guò)程中關(guān)鍵操作參數(shù)的變化，以找出最佳工藝條件。它包括暴露時(shí)間、溶液pH值、溫度、超聲波輔助和解吸分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在pH值為3和7之間，兩種抗生素的吸附量都有適度的增加。超聲波的應(yīng)用有助于提高碳納米管對(duì)氧的去除能力。對(duì)于多壁碳納米管，超聲處理1 h可使吸附量提高44.6%。對(duì)于CIP，超聲處理并沒(méi)有增強(qiáng)整體吸附，尤其是對(duì)于雙壁碳納米管。Brouers-Sotolongo方程是擬合最好的等溫線模型。使用單壁碳納米管對(duì)兩種抗生素的去除能力最高(CIP為724 mg/g， 氧為554 mg/g)。此外，乙醇是引發(fā)CIP解吸率最高的溶劑(多壁碳納米管為52%)。然而，氧的解吸在所有溶劑中可忽略不計(jì)(使用乙醇的雙壁碳納米管的最大解吸率為3.3%)。

Xiong等[37]將氨基官能化MIL-53(Fe)與多壁碳納米管復(fù)合制備了一種新型吸附劑復(fù)合物，并對(duì)鹽酸四環(huán)素(TCN)和鹽酸金霉素(CTC)進(jìn)行了吸附。25 ℃時(shí)，碳納米管/NH2-MIL-53(Fe)對(duì)TCN和CTC的最大吸附量分別為368.49,254.04 mg/g，分別是糠秕生物炭的1.79倍和8.37倍。有趣的是，通過(guò)在NH2-MIL-53(Fe)中引入MWCNT，MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)的介孔度顯著增加，有利于活性吸附位點(diǎn)的生成。此外，MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)上的氨基官能團(tuán)與TCN或CTC上的羥基官能團(tuán)之間的氫鍵作用可顯著提高吸附容量。吸附質(zhì)與吸附劑之間的π-π相互作用是TCN和CTC吸附的主要原因。MWCNT/NH2-MIL-53(Fe)具有良好的吸附容量和良好的可重復(fù)利用性，在去除TCN和CTC方面具有潛在的應(yīng)用前景。

2.3.2 石墨烯 石墨烯是一種單原子厚、sp2雜化碳原子的二維單層碳片，由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)，已成為一種重要的抗生素去除劑[38]。近年來(lái)，許多石墨烯基材料通過(guò)不同的技術(shù)可以有效地去除水溶液中的抗生素[39]。

氧化石墨烯(graphene-oxide，GO)作為一種很有發(fā)展前景的納米材料，對(duì)環(huán)境污染物具有很大的吸附潛力。Masri A等[40]研究了氧化石墨烯作為吸附劑降低合成廢水中磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole，SMX)濃度的能力。研究了不同GO用量和不同初始濃度下GO對(duì)SMX的去除能力。以石墨片氧化為原料，采用優(yōu)化的改進(jìn)Hummer法合成GO，并進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，通過(guò)優(yōu)化GO的投加量，GO對(duì)SMX的去除率為14.40%，在SMX初始濃度為5～20 mg/L時(shí)，GO對(duì)SMX的去除率可達(dá)5.20%。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)均符合Langmuir等溫模型。這說(shuō)明GO對(duì)高濃度的SMX有一定的去除能力，但反應(yīng)時(shí)間需要延長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GO可作為一種有效的吸附劑去除抗生素。

磁性氧化石墨烯(magnetic graphene oxide，MGO)作為一種易回收的吸收劑，對(duì)四環(huán)素(TCs)具有潛在的吸附潛力。Miao等[41]研究探討了TCs在MGO上的吸附機(jī)理?？疾炝巳芤簆H、溫度等環(huán)境因素對(duì)MGO吸附性能的影響。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich等溫線模型為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提供了較好的相關(guān)性，表明吸附控制主要是通過(guò)物理和化學(xué)手段進(jìn)行的。熱力學(xué)參數(shù)表明，吸附遵循自發(fā)吸熱過(guò)程。在堿性條件下，MGO對(duì)金霉素(CTC)有較好的吸附性能，而pH值為3.3時(shí)，MGO對(duì)鹽酸四環(huán)素(TC)和土霉素(OTC)的吸附效果最好。MGO是一種易于回收的吸附劑，可用于去除水溶液中的TCs。

2.4 復(fù)合材料

2.4.1 磁性碳納米復(fù)合材料 近年來(lái)，環(huán)境中抗生素的出現(xiàn)引起了人們對(duì)其對(duì)人類健康和水生生態(tài)系統(tǒng)潛在威脅的嚴(yán)重關(guān)注。Bao等[42]合成了一種新型磁性納米復(fù)合材料Fe3O4@C，對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)其進(jìn)行了去除水中5種常用磺胺類藥物的研究。由于其外功能化碳?xì)ず蛢?nèi)磁鐵礦核的結(jié)合優(yōu)點(diǎn)，F(xiàn)e3O4@C對(duì)所選的SAs表現(xiàn)出很高的吸附親和力和快速的磁性分離能力。SAs吸附動(dòng)力學(xué)研究Fe3O4@C可以用二階模型表示。吸附等溫線符合雙模模型，表明吸附過(guò)程由初始分配階段和隨后的空穴填充階段組成。結(jié)果表明，溶液pH值對(duì)吸附過(guò)程有很大的影響，在pH值為4.8的條件下，所選SAs的去除率最高(74%～96%)。靜電力和氫鍵是吸附的兩個(gè)主要驅(qū)動(dòng)力，電子給體-受體相互作用也可能起到一定的作用。因?yàn)槿斯ず铣傻腇e3O4@C具有吸附率高、磁分離速度快、可重復(fù)利用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此在水處理中具有潛在的應(yīng)用前景。

2.4.2 碳納米纖維復(fù)合材料 Li等[43]通過(guò)靜電紡絲、水熱處理和炭化制備了一種新型的改性碳納米纖維復(fù)合材料。該復(fù)合材料結(jié)合了碳納米纖維(carbon nanofibers，CNF)和β-環(huán)糊精基碳納米顆粒(carbon nanoparticles，CNPs)的優(yōu)點(diǎn)，比純碳納米纖維具有更高的比表面積(3 561.59 m2/g),更大的總孔體積(4.78 cm3/g)和更豐富的介孔結(jié)構(gòu)(4.63 cm3/g)。 系統(tǒng)研究了四環(huán)素(TC)和亞甲基藍(lán)(MB)的吸附性能。TC和MB的最適pH值分別為6和11。在溶液中存在Na+和Cl-時(shí)，吸附量保持穩(wěn)定，但由于腐植酸的干擾，吸附量略有下降。在298 K時(shí)，CNFs@CNPs 對(duì)TC和MB的最大吸附量分別達(dá)到543.48,746.27 mg/g。連續(xù)5次循環(huán)后，其高吸附性能和基本纖維骨架的多孔結(jié)構(gòu)得以保持。此外，為了進(jìn)一步提高該材料的實(shí)際應(yīng)用，還研究了該材料對(duì)天然水中TC和MB的吸附性能。這項(xiàng)工作表明CNFs@CNPs可作為一種高效、實(shí)用的吸附劑去除廢水中的抗生素和染料。

2.4.3 石墨烯-二氧化鈦納米復(fù)合材料 Guo等[44]為了提高光催化性能，采用水熱法制備了石墨烯-二氧化鈦雜化納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于脈沖放電等離子體(pulsed discharge plasma，PDP)系統(tǒng)中對(duì)氟喹諾酮類抗生素的協(xié)同降解。實(shí)驗(yàn)表明，在PDP系統(tǒng)中加入石墨烯-TiO2樣品，可以顯著提高氟喹諾酮類抗生素的去除效率。石墨烯含量為5%時(shí)，PDP/graphene-TiO2體系的最高去除率可達(dá)99.4%，分別比PDP/TiO2體系和單一PDP體系高23.7%和34.6%。本研究將為石墨烯基納米復(fù)合材料在PDP系統(tǒng)中的應(yīng)用提供一個(gè)新的視角，作為一種有前途的水中有機(jī)污染物修復(fù)方法。

Guo等[45]研究以Ag、TiO2和氧化石墨烯(GO)為原料合成了一種新型納米復(fù)合材料，作為納米材料的代表。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2/Ag/GO納米復(fù)合材料對(duì)抗生素耐藥菌活性有顯著影響。在模擬陽(yáng)光照射下，100 mg/L TiO2/Ag/GO將在10 min內(nèi)將細(xì)菌存活率降低到12.2%。氯霉素作為水中最具代表性的抗生素，在光催化條件下降低了ARB的失活效果。TiO2/Ag/GO的加入會(huì)影響四環(huán)素類抗生素的耐藥性。細(xì)菌對(duì)四環(huán)素的耐受水平顯著降低。TiO2/Ag/GO的加入使基因水平轉(zhuǎn)移率由1倍提高到2倍。即使是高濃度的TiO2/Ag/GO(100 mg/L)樣品的促進(jìn)作用也有限，這表明與其他納米材料相比，TiO2/Ag/GO不會(huì)增加抗生素耐藥性傳播的風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)碳材料吸附去除水中抗生素的研究進(jìn)展，碳材料作為一種廣泛應(yīng)用于抗生素吸附去除材料，不僅高效、低廉，而且對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。目前，應(yīng)用在抗生素吸附中的碳材料較多的是傳統(tǒng)型碳材料，比如活性炭。隨著進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，一些新型碳材料，如碳纖維、多孔炭、納米碳材料對(duì)抗生素具有良好的吸附性，也逐漸應(yīng)用在抗生素的吸附去除領(lǐng)域。

未來(lái)對(duì)碳材料吸附去除水中抗生素應(yīng)主要關(guān)注于復(fù)合型材料和復(fù)合工藝，目前主要是研究單一碳材料為主，未考慮碳材料與其它技術(shù)組合所產(chǎn)生效果。為實(shí)現(xiàn)碳材料大規(guī)模應(yīng)用、降低碳材料制造成本以及材料的回收利用，這仍需進(jìn)一步的研究。碳材料應(yīng)用于抗生素吸附去除領(lǐng)域還存在著巨大的困難，需要研究人員的共同努力。