PVDF膜材在自然老化和人工加速老化下力學性能變化的相關性研究*

楊 彬，吳夢琳，呂 冰，余少樂，賞瑩瑩，霍震霆，張其林

(1 同濟大學土木工程學院， 上海 200092； 2 上海建科工程咨詢有限公司， 上海 200032； 3 中國建筑第八工程局有限公司， 上海 200135)

0 引言

涂層織物類膜材在我們的生活中的應用越來越廣泛，包括基礎設施和建筑[1]。由于涂層織物通常暴露于大氣環(huán)境中，直接受到太陽輻射、雨水沖刷、溫度變化的影響，因此其物理和力學性能隨使用時間的增加而發(fā)生老化，這將直接影響膜結(jié)構(gòu)的耐久性、使用壽命及建筑效果。

為了深入研究膜材老化后的性能，為膜結(jié)構(gòu)耐久性設計及使用壽命預測提供參考，近年來已有不少國內(nèi)外專家學者及工程技術人員，對建筑膜材的耐候性問題開展研究并取得了一定成果。Toyada等[2]采用室外暴露試驗研究了PVC 膜材的耐候性能，結(jié)果表明，在老化開始的三年內(nèi)，材料的殘余強度僅為初始強度的50%，在接下來的四年中幾乎不變。

盡管室外暴露和實際應用老化這兩種老化試驗與膜材實際的老化情況更加貼近，但試驗周期太長，具有不可重復性；而人工加速老化試驗的方法具有時間短、易控制的優(yōu)勢，因此目前被廣泛使用。譚志樂[3]通過對EPTFE和PVC膜材進行熱、濕、光作用下的人工加速老化試驗，發(fā)現(xiàn)熱或熱濕作用下，溫度越高,材料受到的破壞越嚴重，濕度的介入加速了材料的老化，但缺乏同自然老化試驗結(jié)果的對比。

雖然目前人工加速老化的試驗研究較多，但自然老化下針對不同老化環(huán)境、不同型號膜材的老化性能的研究，以及有關自然老化和人工加速老化試驗之間相關性的研究并未取得顯著進展。上海市地標《膜結(jié)構(gòu)檢測標準》(DG/TJ 08-2019-2019)[4](簡稱膜結(jié)構(gòu)標準)對基材為聚酯纖維的涂層織物類膜材的耐候性檢測進行了相關規(guī)定，但人工加速老化的時間較短并且未規(guī)定同自然老化試驗對比的方法。

PVDF膜材是目前膜結(jié)構(gòu)中最為常見的膜材，本文將研究自然老化下6組不同型號、處于不同老化環(huán)境的PVDF涂層織物老化后的性能和人工加速老化試驗結(jié)果進行對比，探究兩種老化形式的相關性，為制定更加可靠的試驗方案提供參考。

1 試驗概況

1.1 試驗材料

本研究團隊和呂冰[5]對取自國內(nèi)既有膜結(jié)構(gòu)建筑物或存放在不同地點的室內(nèi)倉庫中的6組PVDF膜材進行了力學性能試驗。這些材料均已經(jīng)歷十多年自然老化。表1列出了試驗材料的詳細信息，相應未老化膜材的主要性能指標見表2。陳昭榮等[6]對未老化膜材Ferrari 1202T在人工加速老化試驗中力學性能的變化進行了研究，具體數(shù)據(jù)將應用于下文關于人工加速老化的分析當中。

1.2 人工加速老化試驗方法

本文在匯總已有數(shù)據(jù)的基礎上，通過對比自然老化和人工加速老化試驗結(jié)果得到了PVDF膜材力學性能的初步衰減規(guī)律，驗證了假定衰減公式的適用性。為了驗證該規(guī)律在膜材自然老化之后是否繼續(xù)適用，以便做膜材力學性能的長期預測，本文對第6組膜材又進行了人工加速老化試驗，老化試驗裝置采用QUV紫外光加速老化試驗機。

試驗所用PVDF膜材詳細信息 表1

試驗所用未老化PVDF膜材性能指標 表2

參考膜結(jié)構(gòu)標準設置環(huán)境參數(shù)，輻照強度采用872W/m2，黑板溫度為63℃，相對濕度為50%，降雨周期為18min/102min(降雨時間/不降雨時間)。Ferrari 1002T2膜材的基材為聚酯纖維，因此老化試驗中波長在300～400nm范圍內(nèi)的總輻照強度不應小于270MJ/m2，計算得到人工加速老化時間不得小于86h。對既有膜材分別進行為期20,30,40,50,60d的人工加速老化試驗。為了減少試驗數(shù)據(jù)離散性的影響，每組試驗包括10片試件，經(jīng)緯向各5片。測定不同老化時間后的抗拉強度，并以此數(shù)據(jù)擬合出膜材的衰減規(guī)律，進一步探討自然老化和人工加速老化之間的關系。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 自然老化試驗結(jié)果

2.1.1 單軸抗拉強度及斷裂延伸率

單軸抗拉強度和斷裂延伸率的試驗數(shù)據(jù)分別見表3和表4?！赌そY(jié)構(gòu)技術規(guī)程》(CECS 158∶2015)[7](簡稱膜結(jié)構(gòu)規(guī)程)規(guī)定，PVDF膜材經(jīng)緯向單軸抗拉強度之差應小于20%，除第1，2組膜材之外，其余組膜材均滿足要求。

由表3可得，6組試件相比于未老化膜材，膜材經(jīng)向單軸抗拉強度降低幅度為4.09%～22.05%，膜材緯向降低幅度為3.67%～39.82%?？梢钥闯?，6組試件經(jīng)緯向單軸抗拉強度的降低具有較好的一致性，與人工加速老化試驗[6]結(jié)論相同。第3組降低幅度相對最小，主要是因為第3組經(jīng)歷的老化時間最短。

單軸抗拉強度結(jié)果統(tǒng)計 表3

斷裂延伸率結(jié)果統(tǒng)計 表4

由表4可得，第1，2組膜材斷裂延伸率大幅下降，最高達到43.81%，說明PVDF膜材經(jīng)過長期的徐變作用以及老化環(huán)境的影響，產(chǎn)生了松弛硬化。但是不同組別之間的差異還與基布制造、涂層厚度及涂層結(jié)合處理等方面有關。

2.1.2 撕裂強度

PVDF膜材老化后撕裂強度試驗數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，6組試件相對未老化試件，經(jīng)向撕裂強度降低幅度為23.01%～45.56%，緯向撕裂強度降低幅度為23.33%～43.95%。與單軸抗拉強度相比，除第2組緯向試件外，其他組撕裂強度的下降均較為顯著，即撕裂強度對老化更為敏感。

根據(jù)膜結(jié)構(gòu)規(guī)程，膜材撕裂強度不宜小于極限抗拉強度標準值乘以1cm的7%，參考文獻[8-9]得到未老化膜材撕裂強度均值及單軸抗拉強度標準值數(shù)據(jù)，計算得到該比值列于表5，發(fā)現(xiàn)老化后PVDF膜材的力學性能均符合膜結(jié)構(gòu)規(guī)程的規(guī)定。

2.1.3 楊氏模量

試件楊氏模量的試驗數(shù)據(jù)列于表6和表7，PVDF膜材在自然老化后單軸和雙軸楊氏模量均有所下降。經(jīng)向單軸楊氏模量降低幅度為11.30%～26.58%，緯向降低幅度為16.93%～29.88%；除第3組外，經(jīng)向降低幅度低于緯向，即緯向?qū)匣舾?，?jīng)緯向?qū)匣憩F(xiàn)出較好的一致性，與人工加速老化試驗[6]結(jié)論一致。老化時間最少的第3組試件的雙軸楊氏模量的降低幅度明顯低于其他各組。

撕裂強度結(jié)果統(tǒng)計 表5

單軸楊氏模量結(jié)果統(tǒng)計 表6

雙軸楊氏模量結(jié)果統(tǒng)計 表7

對比表6和表7，5組試件的單軸楊氏模量的降低幅度為11.30%～29.88%，雙軸楊氏模量的降低幅度略低，為2.67%～30.14%，這表明膜材在環(huán)境作用下，加上長期承受的實際載荷會導致紗線疲勞效應，影響PVDF膜材硬化效果，膜材剛度出現(xiàn)退化，膜面結(jié)構(gòu)更松弛。

2.2 人工加速老化試驗結(jié)果

第6組自然老化膜材經(jīng)過人工加速老化試驗得到的試驗結(jié)果列于表8。由表8可得，隨著老化時間的延長，老化率持續(xù)增加，加速老化60d后，膜材經(jīng)向和緯向老化率分別為25.06%，31.00%，并且始終保持著緯向下降幅度大于經(jīng)向下降幅度的趨勢。

第6組自然老化膜材經(jīng)過人工加速老化試驗后的單軸抗拉強度結(jié)果統(tǒng)計 表8

2.3 環(huán)境因素分析

對比同型號膜材的第1，2組試件來分析環(huán)境因素對膜材老化性能的影響，老化時間分別為15年和16年。Toyada[2]等的試驗結(jié)果表明，膜材的殘余強度在三年后幾乎保持不變，因此忽略老化時間的差異。根據(jù)中國氣象局得到兩地氣候數(shù)據(jù)，鄭州和杭州年均氣溫分別為15.20，17.95℃，相對濕度分別為59.26%,71.99%，年降水量分別為650.73,1 424.30mm,即第2組試件所處環(huán)境更濕熱。

對比各項力學性能指標，第2組試件老化率均大于第1組。兩地總輻照能相差不大，可認為力學性能的差異主要由溫度和濕度引起。膜結(jié)構(gòu)材料由涂層和基布共同構(gòu)成，膜材力學性能的主要貢獻者為基布，涂層起到保護基布的作用。由于掃描電鏡試驗結(jié)果[10]顯示此時涂層已退化，基材暴露，則紫外線將直接影響基材，導致紗線性能下降，溫度升高加速膜材的熱氧老化，濕度的介入降低涂層和基材之間的黏合力。根據(jù)表3對比相對標準差，第2組膜材經(jīng)向、緯向較第1組分別增大了71.16%，36.46%，即高溫潮濕環(huán)境使PVDF膜材的單軸抗拉強度表現(xiàn)出更大的離散性。

綜上，杭州濕熱的氣候為PVDF膜材的耐候性帶來了更大的考驗。在人工加速老化試驗過程中可以通過調(diào)控氙氣燈箱里面的溫濕度來考慮其人工加速老化的效應，而非僅僅考慮輻照度，從而模擬更加真實的老化環(huán)境并加速PVDF膜材老化試驗進程。

2.4 自然老化和人工加速老化結(jié)果對比研究

2.4.1 試驗結(jié)果比較

表9列出了未老化Ferrari 1202T膜材經(jīng)過人工加速老化688h后各項力學性能的下降幅度，以及本文第1，2組Ferrari 1202T膜材的相應力學性能。對比主要力學性能指標，發(fā)現(xiàn)自然老化與人工加速老化對膜材力學性能的影響均比較明顯。

Ferrari 1202T膜材人工加速老化與自然老化試驗結(jié)果對比 表9

人工加速老化試驗結(jié)果中，膜材緯向各項力學性能指標的降低幅度均大于經(jīng)向，即緯向?qū)匣哂懈鼜姷拿舾行浴Ｗ匀焕匣Y(jié)果除了第1組斷裂延伸率和撕裂強度不滿足此規(guī)律外，其余組均滿足此規(guī)律。

對于撕裂強度，人工加速老化試驗結(jié)果顯示撕裂強度降低幅度大于單軸抗拉強度。自然老化試驗中除了第2組膜材緯向試驗結(jié)果外，其余組膜材的撕裂強度降低幅度均大于單軸抗拉強度，與人工加速老化結(jié)果一致。

相比單軸抗拉強度和撕裂強度，人工加速老化試驗結(jié)果顯示單軸楊氏模量受老化作用影響較小。而自然老化結(jié)果顯示，單軸楊氏模量降低幅度也很大，這主要是老化時間以及環(huán)境中各項指標的差異造成的。

2.4.2 相關性研究

Toyada等[2]的試驗表明材料在不承受荷載的狀態(tài)下經(jīng)歷自然暴露或人工加速老化之后，單軸抗拉強度保持率和時間的關系接近指數(shù)函數(shù)。為研究PVDF膜材在自然老化和人工加速老化后力學性能退化規(guī)律的相關性，建立合適的擬合公式。本節(jié)基于人工加速老化試驗數(shù)據(jù)，采用兩種方法進行擬合分析，得到相應的擬合公式。

將未老化Ferrari 1202T膜材進行人工加速老化后的各項力學性能指標保持率和老化時間的關系按指數(shù)衰減函數(shù)分別進行擬合，得到相應的擬合公式，稱作第1種擬合，見圖1。各擬合結(jié)果的相關系數(shù)均大于0.9，各項力學性能指標保持率和老化時間顯示出很好的相關性。

圖1 第1種擬合公式下人工加速老化后的膜材各項力學性能指標保持率與老化時間的關系曲線

為了進一步開展相關性研究，本文在此定義等效時間為獲得相同性能指標保持率所需要的人工加速老化試驗時間。使用已獲得的第1種擬合公式計算各組自然老化膜材的等效時間，以此研究兩種老化過程的相關性，第1種擬合公式下膜材自然老化的各項力學性能指標的等效時間見表10。

第1種擬合公式下膜材自然老化的各項力學性能指標的等效時間/h 表10

由表10可知，單軸抗拉強度沒有明顯的規(guī)律性，膜材經(jīng)、緯向等效時間均相差較大，表明膜材經(jīng)、緯向的擬合結(jié)果存在較大差異。對于撕裂強度，第1，2，3，6組膜材經(jīng)、緯向等效時間相差在15%以內(nèi)，第4組膜材緯向等效時間只達到經(jīng)向的50%。除第3組膜材的單軸楊氏模量外，其余組膜材經(jīng)、緯向的單軸楊氏模量等效時間差值均在21%范圍內(nèi)。對自然老化時間相同的第1,4,5,6組膜材，等效時間也不盡相同?？傮w而言，第1種擬合公式未見明顯規(guī)律，說明第1種擬合公式不適于直接模擬自然老化下PVDF膜材的老化規(guī)律。

基于2.2節(jié)在第6組試件上繼續(xù)進行人工加速老化試驗得到的數(shù)據(jù)，采用指數(shù)衰減函數(shù)進行擬合，得到擬合公式，稱作第2種擬合。計算出膜材單軸抗拉強度保持率為100%對應的等效時間，以確定擬合公式的常數(shù)項，從而計算出在該擬合關系下6組PVDF膜材的等效時間并繪制回歸曲線如圖2所示，其余各組數(shù)據(jù)見表11。

圖2 第2種擬合公式下膜材單軸抗拉強度的等效時間曲線

第2種擬合公式下膜材自然老化的單軸抗拉強度的等效時間 表11

由表11可知，在第2種擬合公式下，各組仍然不能得到較為理想的效果，于是結(jié)合第1種擬合公式進行對比研究。根據(jù)擬合結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)兩種擬合公式的系數(shù)不同，可以認為該系數(shù)分別代表了PVDF膜材老化前期和后期的性能變化規(guī)律。

圖3對比了第1種、第2種擬合公式對應的曲線，發(fā)現(xiàn)相同等效時間下，第2種擬合公式的單軸抗拉強度保持率整體較低，并且老化速率較緩。這說明第1種擬合公式對PVDF膜材老化后期的性能模擬效果不好，認為PVDF膜材性能的長期老化呈現(xiàn)出兩階段下降的現(xiàn)象，即隨著老化時間的增加老化速率會降低。

圖3 第1種、第2種擬合公式下單軸抗拉強度擬合效果比較

2.5 互易定律驗證

互易定律可以用于研究人工加速老化和自然老化下膜材各項力學性能變化的相關性[11]?；ヒ锥墒侵杆械墓饣瘜W反應機理只與材料所吸收的總能量，即累積紫外線輻照能有關，而與紫外線輻照強度和輻照時間無關。根據(jù)各地的紫外線輻照量、人工加速老化試驗輻照量以及不同自然老化時間計算出各組PVDF膜材受到的總輻照能，并計算各組相應總輻照能的人工加速老化時間，以及與一年自然老化試驗相對應的人工加速老化試驗時間，互易定律下自然老化與人工加速老化試驗時間的換算見表12，為了與2.4.2節(jié)結(jié)果進行比較，將表10和表11中膜材經(jīng)緯向單軸抗拉強度的等效時間較大值列于表12最右側(cè)兩列。

互易定律下自然老化與人工加速老化試驗時間的換算關系 表12

由表12可知，各組各項力學性能指標相應的等效時間變化規(guī)律不存在一致性，存在很大離散性。與2.4.2節(jié)兩種擬合結(jié)果相比，第1，2，4，6組由互易定律得到的等效時間在1 465～1 526h范圍內(nèi)波動，大于第1種擬合結(jié)果(588～1 376h)，小于第2種擬合結(jié)果(1 546～3 801h)。因此，基于互易定律，僅憑紫外線輻照量一個因素對人工加速老化與自然老化時間與紫外線輻照量進行轉(zhuǎn)換，波動性較大。其原因可能是氣溫、濕度等其他環(huán)境因素及應力作用也對PVDF膜材老化存在影響，表面涂層在應力作用下更容易破壞，需要進行進一步的相關研究，提高轉(zhuǎn)換的準確性。

基于互易定律及2.4.2節(jié)得到的PVDF膜材壽命預測結(jié)果，將更為不利的第1種擬合結(jié)果得到的PVDF膜材壽命換算成輻射能量總和，結(jié)合各組所處不同環(huán)境的紫外線輻照能，進一步得到PVDF膜材在自然老化環(huán)境下達到失效需要的時間，即PVDF膜材自然老化的壽命。第1，2，3，4，6組的壽命分別為18年、20年、17年、19年和19年。

3 結(jié)論

(1)楊氏模量的降低主要是由于環(huán)境和荷載因素共同造成的。雙軸楊氏模量的降低幅度總體略低于單軸楊氏模量的降低幅度。

(2)對比第1，2組試件結(jié)果，溫度、濕度共同作用會加速PVDF膜材老化，使材料性能退化更嚴重。

(3)PVDF膜材老化性能的下降趨勢呈現(xiàn)兩階段的特征。

(4)以人工加速老化時間為表征指標，第1種擬合下PVDF膜材的壽命為1 860h，第2種擬合為5 850h。結(jié)合互易定律換算成自然老化壽命，第1，2，3，4，6組的使用壽命分別為18年、20年、17年、19年和19年。

(5)基于互易定律得到的等效時間介于兩種擬合結(jié)果之間。由于互易定律只考慮紫外線的影響，不能很好地反映自然老化與人工加速老化之間的相關性，可以在本文的基礎上針對不同環(huán)境設計人工加速老化試驗，引入不同的影響因子，建立更加準確的擬合公式，為PVDF膜材的壽命預測提供重要參考。