MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系離子結(jié)構(gòu)的Raman光譜研究

于江玉，胡憲偉，劉成員，康銥瀟，張一帆，石忠寧，王兆文

（東北大學(xué)1.多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室；2.冶金學(xué)院，沈陽 110819）

氟化物熔鹽具有低蒸氣壓、高熱容、寬液態(tài)工作范圍和卓越的化學(xué)穩(wěn)定性等出色的熱化學(xué)性能，常被用作熔鹽堆冷卻劑和燃料鹽的載體［1－2］.熔鹽堆中的熔鹽承擔(dān)著為反應(yīng)堆循環(huán)供給燃料和傳遞核裂變能（熱能）等基本任務(wù)，其物理化學(xué)性質(zhì)對于熔鹽堆反應(yīng)是否正常運行起到極其關(guān)鍵和重要的影響［3－4］.熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)是由內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)決定的，因此熔鹽微觀物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究有助于分析熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)，了解及掌握熔鹽結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系可為熔鹽堆設(shè)計提供必要的理論依據(jù)［5－6］.

堿金屬氟化物－氟化鋯體系是核反應(yīng)領(lǐng)域中最具潛力的冷卻劑和燃料鹽的載體之一.Raman光譜法是研究熔鹽結(jié)構(gòu)的重要方法，通過Raman光譜圖中信息可以推知物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)等重要信息.自20世紀(jì)70年代以來，已有大量的文獻(xiàn)報道了對堿金屬氟化物－氟化鋯熔鹽的Raman光譜研究.Toth等［7］測量了650℃時的LiF-NaF-ZrF4熔融混合物和幾種MxZryF4y＋x多晶化合物的Raman光譜.結(jié)果表明：Zr（Ⅳ）在LiF-NaF-ZrF4熔體中形成八面體配位，熔體中存在未橋接的ZrF2－6；通過改變ZrF4的摩爾分?jǐn)?shù)，能夠引起游離氟離子濃度的變化；同時確定了八配位、七配位和五 配 位 鋯 的 存 在.Dracopoulos等［8］通 過 對1 000℃時ZrF4-KF體系的Raman光譜研究，發(fā)現(xiàn)熔鹽中主要是正八面體ZrF2－6結(jié)構(gòu).Pauvert等［9］研究了ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)為50%的熔融ZrF4-LiF體系的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)熔體中存在ZrF2－6，ZrF3－7以及ZrF4－8團(tuán)簇.Villa-Aleman等［10］還發(fā)現(xiàn)ZrF4可以與F－形成氟橋結(jié)構(gòu).

目前，關(guān)于ZrF4及含ZrF4復(fù)合氟化物的Raman光譜研究，大多是在常溫或某一特定溫度下進(jìn)行，而缺少在升溫過程中的測量，因此對其微觀結(jié)構(gòu)在升溫過程中變化的了解甚少.本文采用Raman光譜法對MF-ZrF4（M=Li，Na，K）體系進(jìn)行研究，得到不同組成的MF-ZrF4在不同溫度下的Raman光譜特征峰參數(shù)，通過分析這些參數(shù)，確定MF-ZrF4（M=Li，Na，K）體系的結(jié)構(gòu)特性.

1 實驗材料與方法

LiF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，上海阿拉丁生化公司），NaF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，上海阿拉丁生化公司），KF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，上海阿拉丁生化公司）和ZrF4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司）在393 K時干燥24 h后備用.LiF-ZrF4，NaF-ZrF4，KF-ZrF4體系中氟化鋯的摩爾分?jǐn)?shù)范圍為0.1～0.6.

LiF-ZrF4，NaF-ZrF4和KF-ZrF4經(jīng) 預(yù) 熔處 理后，使用自主設(shè)計的熱臺對試樣進(jìn)行加熱，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.熱臺主體是由上、下兩個腔體通過螺紋連接組成.腔體內(nèi)有冷卻水管道，以降低設(shè)備的溫度.剛玉材質(zhì)的爐膛帶有支腳，通過墊片固定在熱臺下腔體.加熱鉑絲纏繞式固定在爐膛外表面的螺紋槽內(nèi).裝有試樣的鉑坩堝放置在爐膛內(nèi)對其進(jìn)行加熱.

圖1 高溫Raman光譜測定用熱臺Fig.1 Schematic diagram of the heating stage for high-temperature Raman spectra measurement

Raman光譜采用共聚焦Raman光譜測試儀測定（LabRam HR800，Jobin Yvon）.激光波長為488.97 nm，激光發(fā)射源為He-Cd紫外激發(fā)器（IK3301R-G，Kimmon Koha），同時使用顯微鏡及鏡頭（10×，Olympus）進(jìn)行聚焦和收集散射光.

2 結(jié)果與討論

ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)為0.1～0.6的LiF-ZrF4，NaFZrF4和KF-ZrF4體系在298～1173K溫度范圍內(nèi)的Raman光譜如圖2～4所示.結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［11－13］，分析圖2～4中各圖譜，將3個體系常溫下（298K）Raman特征峰對應(yīng)的離子團(tuán)以及其振動模式進(jìn)行匯總，列于表1中.

表1 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系的Raman特征峰位移及其對應(yīng)的離子團(tuán)和振動模式（在298 K時）Table 1 Raman shift values of the characteristic bands and the corresponding complex ions with the vibrational modes in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems（at 298 K）

圖2 LiF-Zr F4的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of LiF-Zr F4

從圖2～4可以看出，隨著溫度的升高，在～508，～560，～603 cm－1還出現(xiàn)了3個新的Raman特征峰，根據(jù)參考文獻(xiàn)［13－16］可知，其對應(yīng)于高鋯含量絡(luò)合離子團(tuán)的振動，如表2所示.

表2 MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）體系中高鋯含量絡(luò)合離子特征峰Raman位移及振動模式Table 2 Raman shift values of characteristic bands and the vibrational modes of the complex ions with high zirconium content in MF-Zr F4（M ＝Li，Na，K）systems

由上述分析可知，常溫時LiF-ZrF4體系中存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－54種絡(luò)合離子團(tuán)，NaF-ZrF4體系中存在ZrF3－7和ZrF2－62種絡(luò)合離子團(tuán)，KF-ZrF4體系中存在ZrF3－7，ZrF2－6和ZrF－53種絡(luò)合離子團(tuán).另外，觀察3個體系中絡(luò)合離子的特征峰強度與溫度的關(guān)系可知，隨著溫度的升高，所有體系的ZrF3－7特征峰相對強度逐漸減弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰相對強度逐漸增加，這表明隨著溫度的升高，ZrF3－7的相對含量降低，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的相對含量增加.主要原因是在較高的溫度時體系中發(fā)生了反應(yīng)（1）和（2）.

當(dāng)溫度升高到一定值后，除了上述提到的4種Zr-F絡(luò)合離子團(tuán)之外，3個體系中還出現(xiàn)了Zr3F8－20和Zr2F5－13的特征峰.由于溫度升高，導(dǎo)致原子熱運動加強，體系中的ZrF3－7絡(luò)合離子團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢?“氟橋”結(jié)構(gòu)的Zr3F8－20和Zr2F5－13，如反應(yīng)（3）和（4）所示.隨著溫度進(jìn)一步升高，最終 “氟橋”斷裂.此外，NaF-ZrF4體系中還出現(xiàn)了Zr2F3－11的特征峰.Zr2F3－11絡(luò)合離子團(tuán)是由ZrF3－7通過 “氟橋”與相鄰離子團(tuán)相連形成的，如反應(yīng)（5）所示.

觀察圖2～4的Raman光譜，還發(fā)現(xiàn)在3個研究體系中，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的特征峰會隨溫度升高發(fā)生紅移.這是因為隨著溫度的升高，陰陽離子的熱運動加強，陰陽離子間的作用力變?nèi)?，離子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序化程度加劇，離子團(tuán)微環(huán)境局部結(jié)構(gòu)漲落加大，導(dǎo)致離子團(tuán)振動能級出現(xiàn)較大漲落，轉(zhuǎn)動能級躍遷［17］.

分析圖2中不同ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)時LiF-ZrF4體系的Raman峰強度可知，當(dāng)溫度相同時，隨著ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，體系中ZrF3－7的特征峰減弱，ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰增強.從圖3中可以看出，當(dāng)溫度為298 K時，NaF-ZrF4體系中僅存在ZrF3－7的特征峰；當(dāng)溫度為773，816 K時，隨著ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，體系中除了ZrF3－7的特征峰，還出現(xiàn)了ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰；當(dāng)溫度為867 K時，體系中ZrF3－7的特征峰強度減弱，而ZrF4－8，ZrF2－6和ZrF－5的特征峰強度增大.由圖4中Raman峰強度的變化可知，隨著ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)增加，當(dāng)溫度為298 K時，KF-ZrF4體系中單一的七配位Zr-F絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成八配位、七配位、六配位和五配位的Zr-F離子團(tuán)共存；而當(dāng)溫度升至723 K時，七配位的Zr-F離子團(tuán)含量驟減.

圖3 NaF-Zr F4的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of NaF-Zr F4

圖4 KF-Zr F4的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of KF-Zr F4

通過對比圖2～4在相同溫度、不同ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)下各體系的Raman峰位移可知，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－5的v1特征峰Raman位移隨ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減小.這是因為隨著體系中ZrF4摩爾分?jǐn)?shù)的增加，其對堿金屬離子（Li＋，Na＋，K＋）的排斥力和絡(luò)合離子團(tuán)中F－的吸引力增強，使得絡(luò)合離子團(tuán)的結(jié)構(gòu)更加松散，導(dǎo)致其對應(yīng)的特征峰Raman位移減小.此外，各體系v1特征峰的Raman位移值變化順序為LiF-ZrF4＜NaFZrF4＜KF-ZrF4.上述現(xiàn)象稱為 “陽離子效應(yīng)”，即陽離子對陰離子作用的結(jié)果［17］.同一陰離子團(tuán)的Raman頻移的大小主要取決于陽離子的電荷－半徑比，陽離子的電荷－半徑比變小時，提供給Zr-F鍵的正電場減弱，Zr-F鍵的電子云密度降低，Zr-F鍵強度降低，使力常數(shù)減少，從而引起v1特征峰Raman位移的減小.

3 結(jié) 論

（1）3種體系 中 主要 存在ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54種Zr-F結(jié)構(gòu)，在較高溫度時體系中還存在Zr3F8－20，Zr2F5－13和Zr2F3－11絡(luò)合離子團(tuán).

（2）隨著溫度的升高，ZrF3－7離子團(tuán)的相對含量減少，ZrF4－8，ZrF2－6，ZrF－5離子團(tuán)的相對含量增加.

（3）隨著溫度的升高或體系中ZrF4的摩爾分?jǐn)?shù)增大，ZrF4－8，ZrF3－7，ZrF2－6，ZrF－54種絡(luò)合離子團(tuán)的結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定.