劉俊逸,張曉昀,李杰,黃青, 吳田,曾國平,楊昌柱
(1.湖北第二師范學(xué)院 材料科學(xué)研究院,湖北省環(huán)境凈化材料工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430205;2.湖北環(huán)境修復(fù) 與治理技術(shù)研究有限公司,湖北 黃石 435000;3.華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)
隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的逐步發(fā)展,化石燃料產(chǎn)生了大量的廢氣,未經(jīng)處理的廢氣排入大氣層,導(dǎo)致全球變暖、酸雨等現(xiàn)象產(chǎn)生,二氧化硫和氮氧化物的大量排放是主要原因。其中二氧化硫是一種酸性氣體,容易被氧化形成氣態(tài)溶膠,進(jìn)而形成酸雨;氮氧化物在空氣中很容易被氧化,形成高價(jià)態(tài)的氮氧化物,此氧化物易于水化合形成酸雨,同時(shí)也會(huì)形成光化學(xué)煙霧導(dǎo)致大氣層破壞。脫硫和脫硝技術(shù)是重要的大氣環(huán)境污染控制的方式,脫硫技術(shù)主要原理是使用化學(xué)或物理的方式消除含硫氧化物,主要有化學(xué)濕式氧化法、等離子體技術(shù)等;脫硝技術(shù)主要原理是使用化學(xué)或物理的方式消除含氮氧化物,主要有吸附法、催化還原中SCR和SNCR法等;脫硫脫硝一體化技術(shù)主要有活性炭吸附法、等離子體技術(shù)法、生物法、半干濕法、催化法等技術(shù)方法。本文主要針對(duì)工業(yè)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)論述,主要從脫硫技術(shù)、脫硝技術(shù)、一體化脫硫脫硝技術(shù)等三個(gè)方面進(jìn)行概述和總結(jié),比較了3種方法的優(yōu)勢(shì)和不足,分析了當(dāng)今工業(yè)煙氣脫硫脫硝及一體化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用,結(jié)合本課題組所做工作對(duì)未來工業(yè)煙氣脫硫脫硝及一體化新技術(shù)進(jìn)行了展望。
石灰和石灰石濕法脫硫法是一種常用的脫硫技術(shù),其原理主要利用其漿液堿性的特點(diǎn),對(duì)煙氣中的SO2進(jìn)行脫除。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,石灰和石灰石在pH值之比為8.0和5.8~6.2條件下脫硫效率最高,漿液的流量與煙氣的流量之比為10.0和5.6[1]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道一種海水煙氣脫硫技術(shù),它主要利用海水的堿性對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫處理,該技術(shù)具有吸收設(shè)備成本低工藝簡單,運(yùn)行費(fèi)用低,脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn),具有較好發(fā)展前景[2]。石灰石濕法是一種非常常用的濕法脫硫技術(shù),主要針對(duì)大型實(shí)驗(yàn)設(shè)備的測(cè)試,實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,當(dāng)其漿液的pH值調(diào)整至4.8左右時(shí)、煙氣流速為300 Nm3/h、L/G值為7.5~15時(shí),其脫硫效率可達(dá)到59%~99%[3]。氨法濕法脫硫在文獻(xiàn)也有報(bào)道,該實(shí)驗(yàn)方法主要利用亞硫酸銨作為脫硫材料,對(duì)煙氣中的含硫氧化物進(jìn)行脫除,其最佳實(shí)驗(yàn)條件為pH5.5~6.5、L/G值為4~5 L/m3、吸收液濃度4%,該最佳實(shí)驗(yàn)條件下脫硫效率可以達(dá)到85%以上[4]。利用廢棄的鉛酸蓄電池進(jìn)行脫硫也有報(bào)道,利用其中硫酸鉛脫硫及二氧化鉛還原濕法除去煙氣中的含硫氧化物,在最佳的條件下脫硫效率較高且時(shí)間短,此種脫硫方法不產(chǎn)生二次污染非常環(huán)保[5]。濕法脫硫是單獨(dú)脫硫技術(shù)最常見的一種,目前已經(jīng)大量投放到大型工廠中,但該項(xiàng)技術(shù)仍然存在很多弊端,建立工廠需有大型設(shè)備,如脫硫塔,吸收塔等,這些大型設(shè)備生產(chǎn)建設(shè)成本相對(duì)較高,不太適合一些小型工廠中的脫硫設(shè)備。
等離子體技術(shù)在脫硫方面的應(yīng)用也十分廣泛,其主要原理是借助高能電子對(duì)煙氣中含硫氧化物進(jìn)行脫除,運(yùn)用最廣泛是電子束法和脈沖電暈法[6]。電子束法除去煙氣中的含硫氧化物的技術(shù)方法,主要利用經(jīng)過加速過的電子進(jìn)行轟擊分子,使分子分解成離子或者電子,這些電子或離子對(duì)煙氣中的活性物質(zhì)互相作用,形成熱力學(xué)平衡,從而提高脫硫效率[7]。利用大功率電子加速器產(chǎn)生的高能電子脫硫效率較高,綠色環(huán)保并沒有二次污染,該方法與其他等離子法不同之處在于,它需要用引出窗作為加速器,引出窗使用壽命會(huì)影響加速器的穩(wěn)定性[8]。煙氣脫硫中脈沖放電法是運(yùn)用最多的等離子體技術(shù),其主要通過外界加壓,氣溶膠的形成來提高脫硫的效率,具有較好的發(fā)展前景[9]。脈沖電暈法脫除煙氣的實(shí)驗(yàn)條件較多,其實(shí)驗(yàn)條件為煙氣流量1 000~3 000 mL/m3、煙氣SO2濃度1 000~2 000 mL/m3、煙氣溫度60~80 ℃、氨的加入量和SO2的摩爾比例為2∶1等,在這些適宜的條件下。脈沖電暈法脫硫效率可以達(dá)到80%以上[10]。在單獨(dú)脫硫技術(shù)方法中,等離子體技術(shù)是脫硫效率最高的一種方法,在該項(xiàng)技術(shù)方法中由于使用高能電子和離子,其成本相對(duì)較高由于其需要的設(shè)備更為復(fù)雜且大型。
還原法脫硝方法主要為非催化還原法(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)、SNCR/SCR混合法3種常見方法,且這3種方法采用的還原劑均采用非常經(jīng)濟(jì)的尿素[11],SCR技術(shù)是應(yīng)用最廣泛且最成熟的脫硝技術(shù),該技術(shù)具有脫硝效率高(70%~90%)、綠色環(huán)保無二次污染、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[12]。文獻(xiàn)采用一種新型TiO2-CeO2催化劑用于SCR法脫硝,這種催化劑具有高效率、低成本、環(huán)保型等優(yōu)點(diǎn),此催化材料是一種分子結(jié)構(gòu)可控硅,具有較好的發(fā)展前景[13]。相似催化劑采用的也是TiO2復(fù)合催化材料,針對(duì)玻璃爐的煙氣脫硝,該項(xiàng)研究實(shí)驗(yàn)探討了催化劑的再生性能,實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明洗滌是最有效的再生方法,其中洗滌的時(shí)間直接影響催化劑的再生效率和催化劑的使用壽命[14]。氨法選擇性催化還原脫氮技術(shù)也有所報(bào)道,比較了氨法在SCR技術(shù)中的影響作用,其調(diào)節(jié)技術(shù)具有:研發(fā)簡易、高效穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)[15]。SNCR的方法運(yùn)用到水泥窖煙氣氮氧化物脫除,控制噴射系統(tǒng)的各種影響因素,在最佳條件下能夠達(dá)到最高的脫硝效率,當(dāng)氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.5%,噴入點(diǎn)的溫度為904 ℃,系統(tǒng)穩(wěn)定壓強(qiáng)的范圍在0.3~0.6 MPa之間等一系列的條件要求下,其脫硝效率高效可達(dá)到70%[16]。還原法脫硝技術(shù)經(jīng)濟(jì)實(shí)用、綠色環(huán)保,但其脫硝效率一般。
活性炭材料是吸附脫硝中運(yùn)用最為廣泛的,主要因活性炭具有吸附性強(qiáng)、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。文獻(xiàn)報(bào)道微波輻射活性炭床的煙氣脫硝方法,其主要影響因素為微波功率,微波功率越高脫硝性能越好,當(dāng)功率為560 W時(shí)脫硝較經(jīng)濟(jì)效率可達(dá)80%[17]。通過探究不同活性炭改性方法從而提高活性炭脫硝吸附能力,當(dāng)催化劑表面含有含氧官能團(tuán)或反應(yīng)氣氛中具有O2時(shí)催化劑的脫硝效率最佳[18],其催化性能增強(qiáng)的原理是由于改性后活性炭表面形成了更多的反應(yīng)活性中心,在催化吸附脫硝中這為NO和NH3的吸附提供了大量化學(xué)活性位點(diǎn)[19]。此外對(duì)除了活性炭外的煉油廢渣、冶金焦、生物質(zhì)焦、半焦進(jìn)行了改性研究,把廢物廢渣再利用進(jìn)行脫硝吸附研究,改性后的廢物廢渣對(duì)于脫硝吸附具有效果,但相對(duì)于其他工藝來說效率很低,不適合工業(yè)化脫硝[20]。因此單一活性炭在吸附脫硝方法效率不足,改性后的活性炭脫硝效率有所提高,廢物廢渣經(jīng)過改性后也對(duì)吸附脫硝具有一定效果,吸附法的弊端是在工業(yè)上需要大型吸附設(shè)備,成本上可能會(huì)有增加。
活性炭具有極大的表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu),其物質(zhì)表面具有較多活性中心,從而SO2和NOx能大量吸附在其表面,由于活性炭含有大量的官能團(tuán),可對(duì)含硫含氮氧化物進(jìn)行穩(wěn)定的化學(xué)吸附,從而達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的作用[21]。文獻(xiàn)報(bào)道不同煤制的活性炭用來同時(shí)脫硫脫硝,研究表明通過改性處理的DE-NOx和DE-SOx活性炭性能最佳,添加焦煤可以降低活性炭的磨損,最佳的焦煤用量為25%,經(jīng)過氧化改性處理后的活性炭脫硫脫硝的效率大大增加[22]。文獻(xiàn)報(bào)道使用微波改性處理的活性炭對(duì)于脫硫脫硝的吸附性能有顯著提高,且在KOH溶液中浸泡過的活性炭對(duì)SO2吸附效果最佳,但對(duì)NO的吸附作用不好,然而在濃硝酸中浸泡過的活性炭對(duì)NO作用效果較好[23],同時(shí)利用微波誘導(dǎo)催化還原與活性炭吸附作用相結(jié)合,可以提高將NO轉(zhuǎn)化成N的效率,將SO2轉(zhuǎn)化成S的效率微波改性活性炭具有很好的發(fā)展前景[24],據(jù)研究報(bào)道SO2在一定程度上抑制了脫硝作用,但NO對(duì)脫硫有一定的促進(jìn)作用,O2的存在可以提高同時(shí)脫硫脫硝效率,水蒸氣對(duì)脫硫脫硝也有一定增強(qiáng)作用,但當(dāng)含水蒸氣量大于9.1%時(shí)脫硫脫硝效率會(huì)降低,當(dāng)煙氣中存在CO2過多時(shí)則會(huì)抑制脫硫脫硝[25]。
等離子體技術(shù)主要包括脈沖電暈法、電子束輻射法或流光放電法。該方法主要是利用高能電子使空氣中的O2,H2O等激活變成具有強(qiáng)氧化性的自由基,將SO2和NOx氧化后結(jié)合氨氣除去,該三項(xiàng)技術(shù)中應(yīng)用最廣的是等離子體技術(shù),已應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)中并且取得不錯(cuò)效果[26]。文獻(xiàn)報(bào)道非熱等離子體凈化煙氣方法,該方法通過CSTR對(duì)NTP的過程進(jìn)行探究,發(fā)現(xiàn)3種等離子體的轉(zhuǎn)移方式,其中亞穩(wěn)態(tài)反應(yīng)和自由基反應(yīng)對(duì)脫硫脫硝效率有很大促進(jìn)作用[27]。文獻(xiàn)通過離子體技術(shù)對(duì)脫硫脫硝一體化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究,通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),溫度對(duì)等離子體脫硫脫硝的效率具有較大影響,隨著溫度的升高脫硫脫硝的效率逐漸提高,脫硝效率最佳溫度為210 ℃,當(dāng)存在還原劑時(shí)溫度每升高40 ℃,脫硫脫硝效率分別提高70%和50%[28]。
國內(nèi)第一套脈沖電暈等離子體脫硫脫硝裝置建造于我國四川省綿陽市,其主要功能是將工業(yè)煙氣通過加濕冷卻后通過高能放電產(chǎn)生12 000~20 000 Nm3/h 脈沖電暈進(jìn)行等離子體脫硫脫硝,工業(yè)上SO2和NOx的單程脫除效率可達(dá)到85%和50%以上[29]。文獻(xiàn)報(bào)道通過微波放電法或微波加熱法可以直接將NO直接分解成N2,其實(shí)驗(yàn)原理是微波放電可以將NO解離成N自由基和O自由基,其中具有高活性的N自由基可以與NO反應(yīng)生成N2,從而達(dá)到脫硫脫硝的目的[30]。為降低等離子體脫硫脫硝技術(shù)的投資和運(yùn)營成本,文獻(xiàn)提出利用強(qiáng)電離放電技術(shù)產(chǎn)生的高濃度的O2+、O3氧活性離子,其與煙氣中NO和SO2反應(yīng)結(jié)合而達(dá)到脫硫脫硝目的,此種方式的脫硫脫硝效率分別可達(dá)97.4%和83.2%[31]。此外Pd-ZrO2和TiO2為催化劑的催化作用下進(jìn)行等離子體的脫硫脫硝,其中C3H6為還原劑、煙氣溫度為150 ℃、煙氣流量為3 000 m3/h時(shí),NOx脫除效率高達(dá)74%[32]。
生化法主要是使用微生物的作用將氣相NO轉(zhuǎn)化為液相NOx通過物化加生化、硝化反硝化等工藝過程實(shí)現(xiàn)高效脫硫脫硝的一種技術(shù)[33]。文獻(xiàn)報(bào)道了一種微生物-軟錳礦耦合法進(jìn)行脫硫脫硝的技術(shù),該技術(shù)利用微生物對(duì)污染物的氧化實(shí)現(xiàn)了大氣污染控制,其中微生物-軟錳礦脫除技術(shù)與硫酸鹽還原-硫氧化法硫回收技術(shù)的同時(shí)使用,使得二氧化硫的脫硫效率極大提高,在微生物參與作用下極大提高脫硫脫硝效率,氮氧化物等物質(zhì)對(duì)硫酸鹽還原菌的抑制作用也有所提高,同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了脫硫脫硝的同步進(jìn)行[34]。文獻(xiàn)報(bào)道以輕質(zhì)陶粒作為載體,脫硫菌和脫氮菌為生物菌種,使這些優(yōu)勢(shì)菌種負(fù)載在輕質(zhì)陶粒上,進(jìn)行煙氣脫硫脫硝作用,該方法可以同時(shí)脫硫脫硝凈化效率分別可達(dá)99.8%和88.9%[35]。文獻(xiàn)報(bào)道使用硫酸鹽還原菌(SRB)對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫脫硝,煙氣在該細(xì)菌的作用下同時(shí)脫硫脫硝效率可達(dá)70%以上[36]。
文獻(xiàn)報(bào)道一種復(fù)合吸附半干半濕法,實(shí)驗(yàn)原理是通過水吸收來實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝,其復(fù)合吸附劑為NaClO2,在反應(yīng)條件為NaClO2濃度1.13 mol/L、pH值為5、反應(yīng)溫度為50 ℃,同時(shí)脫硫脫硝效率可高達(dá)100%和95%[37]。文獻(xiàn)報(bào)道使用半干法在噴動(dòng)床裝置上進(jìn)行煙氣脫硫脫硝,其中尿素為吸收劑在一定條件下脫硫脫硝效率可分別達(dá)85%和75%以上,其中吸附劑尿素的濃度會(huì)影響脫硫脫硝效率[38]。文獻(xiàn)報(bào)道一種用于干法脫硫脫硝一體化的新型回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器,其具有結(jié)構(gòu)性良好、脫硫脫硝性能高等特點(diǎn),其脫硫脫硝效率均可達(dá)90%以上[39]。文獻(xiàn)報(bào)道采用離心法和反向噴淋法的兩級(jí)濕法脫硫脫硝,在煙氣末端使用離心除霧器進(jìn)行脫硫脫硝,取得了不錯(cuò)的脫硫脫硝效果,其處理工藝具有較好的發(fā)展前景[40]。文獻(xiàn)報(bào)道使用ClO2溶液對(duì)煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理,在ClO2的濃度為200 mg/m3,吸收液pH=5,溫度40 ℃,液氣比為16 L/m3的條件下,其脫硫脫硝效率分別可達(dá)100%和92.8%,該技術(shù)具有實(shí)用性好及發(fā)展前景廣等特點(diǎn)[41]。文獻(xiàn)報(bào)道使用NaClO溶液為對(duì)煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理,該實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)點(diǎn)在于脫硫效率達(dá)到100%,但脫硝效率不高只有50%[42]。文獻(xiàn)報(bào)道使用尿素/三乙醇胺溶液對(duì)煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理,采用雙級(jí)串連的填料塔為主體反應(yīng)器,但其脫硫脫硝效率較低,脫硫效率為95%,脫硝效率只有63%[43]。文獻(xiàn)報(bào)道使用尿素/NaClO2溶液對(duì)煙氣進(jìn)行濕法脫硫脫硝處理,脫硫效率較高但脫硝效率較差[44]。在濕法研究領(lǐng)域結(jié)合H2O2的強(qiáng)氧化性進(jìn)行煙氣濕法脫硫脫硝,充分利用雙氧水強(qiáng)氧化性對(duì)煙氣中的含氮含硫氧化物進(jìn)行氧化,在實(shí)驗(yàn)后期采用石灰吸收由雙氧水氧化后的高價(jià)氮硫氧化物,其技術(shù)具有一定的發(fā)展前景[45]。
催化法脫硫脫硝中使用最廣泛的是光催化法,其原理主要基于光敏型TiO2催化材料在紫外光照下對(duì)污染物的光降解,污染物在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行脫硫脫硝反應(yīng),其脫硫脫硝效率達(dá)到98%以上,脫硝產(chǎn)物為亞硝酸鹽,脫硫產(chǎn)物為硫酸,均可二次利用[46]。文獻(xiàn)報(bào)道一種新型光催化氧化的方式,采用移動(dòng)床反應(yīng)器,反應(yīng)器中裝備紫外燈提供光源,在紫外照射下產(chǎn)生大量的含氧自由基,含氧自由基和污染物結(jié)合分解,具有較好的脫硫脫硝效果及資源回收的價(jià)值[47]。文獻(xiàn)報(bào)道使用溶膠凝膠法以硅酸鋁纖維為載體制備的TiO2復(fù)合納米催化材料,在253.7 nm紫外燈光照下進(jìn)行脫硫脫硝反應(yīng),其中煙氣中SO2和NO化合物濃度不同會(huì)相互影響脫除效果,具體影響為低濃度成分一方會(huì)對(duì)另一成分脫除起到促進(jìn)作用,隨著低濃度成分的增加會(huì)出現(xiàn)先促進(jìn)后抑制的脫除效果[48]。文獻(xiàn)報(bào)道采用電紡與水熱耦合的方式進(jìn)行煙氣脫硫脫硝,在電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維上制備了一種新型TiO2-PAN光催化劑,在此催化劑上進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝的研究,在當(dāng)催化劑中含鈦量為6.7%、氣體流量200 mL/min、煙氣濕度為5%、入口煙氣溫度40 ℃,工業(yè)煙氣脫硫脫硝的效率可達(dá)到99.3%和71.2%[49]。文獻(xiàn)報(bào)道利用TiO2/Cu2O纖維復(fù)合催化劑對(duì)煙氣進(jìn)行光催化脫硫脫硝處理,實(shí)驗(yàn)研究表明改性后的TiO2/Cu2O纖維復(fù)合催化劑的比表面和孔容增大,對(duì)SO2和NO的吸附能力增強(qiáng),提高了脫硫脫硝的效率,在反應(yīng)溫度為40 ℃下,可見光催化下工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率分別可達(dá)90%和60%[50]。文獻(xiàn)報(bào)道使用活性炭為催化材料在光催化還原下進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝反應(yīng),在此過程中將SO2和NOx轉(zhuǎn)化成無害N2和硫酸,該催化反應(yīng)綠色環(huán)保并且效率很高,其中工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率分別為99%和98%以上[51]。文獻(xiàn)報(bào)道在石化企業(yè)使用催化裂化(FCC)材料進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝研究,該項(xiàng)系統(tǒng)脫硫脫硝效率非常高,可將煙氣中的SO2濃度從553 mg/m3下降到29 mg/m3,NOx濃度可以從215 mg/m3下降到29 mg/m3,該項(xiàng)工業(yè)裝置系統(tǒng)具有很好的發(fā)展前景和應(yīng)用[52]。催化工業(yè)研究脫硫脫硝工藝及應(yīng)用在目前應(yīng)用的最為廣泛和高效,其優(yōu)點(diǎn)是工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率較高,唯一缺點(diǎn)是工業(yè)裝置設(shè)備成本較高,裝置運(yùn)營成本較高。本課題組使用催化介孔分子篩材料法進(jìn)行工業(yè)煙氣脫硫脫硝的研究,在一定反應(yīng)條件下反應(yīng)工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率均可達(dá)到90%以上,已經(jīng)應(yīng)用于中試研究階段。
工業(yè)煙氣脫硫脫硝及一體化新技術(shù)的研究主要為單獨(dú)脫硫、單獨(dú)脫硝及脫硫脫硝一體化,其中工業(yè)煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)是工業(yè)應(yīng)用最廣泛的一類,主要技術(shù)壁壘和困境體現(xiàn)在工業(yè)設(shè)備大型且復(fù)雜、運(yùn)營成本高、產(chǎn)生其他副產(chǎn)污染物等,因此在提高工業(yè)煙氣脫硫脫硝效率的同時(shí),催化材料的高效化、工業(yè)設(shè)備的簡易化自動(dòng)化、反應(yīng)工藝的簡易化、運(yùn)營成本的低廉化、脫硫脫硝過程的綠色化的研發(fā)和應(yīng)用,是以后工業(yè)煙氣脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展的前沿和方向。