水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)的從頭算與基組效應研究

種晨陽

（西安郵電大學理學院，陜西 西安710121）

水合硅酸分子是硅酸鹽系列中的一部分，屬于簡單的小分子類別，為了能夠進一步實現(xiàn)硅酸鹽材料的設(shè)計，需要在聚硅酸分子聚合后，研究水合硅酸分子的電子結(jié)構(gòu)[1]。目前，理論上可以使用半經(jīng)驗方法進行計算，還可以使用小基礎(chǔ)從頭算計算水合硅酸分子的電子結(jié)構(gòu)。為了研究基集效應，應使用百分比基礎(chǔ)集（例如最小基礎(chǔ)和擴展基礎(chǔ)）進行計算，通過深入研究確定計算方法。

1 水合硅酸的形成

中國鋁土礦具有高硅、高鋁的特點，高品位鋁土礦每天都在消耗，因此，尋找對鈉和硅渣更經(jīng)濟的處理方法變得非常迫切，鈉硅渣經(jīng)濕法加工，制成硅向水合硅酸的轉(zhuǎn)化是研究的熱點和難點[2]。例如高壓水化學法，主要技術(shù)路線是將硅轉(zhuǎn)化為水合硅酸或水合榴石，形成的含硅化合物少于堿和氧化鋁，其中氧化鋁回收率約為70%，堿的回收率大于80%。

2 水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)的從頭算方法

水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)的從頭算方法可以使用GAMFSS程序分析水合硅酸分子，通過電子結(jié)構(gòu)的計算，可以確?；鶖?shù)采用了STO-GTO系統(tǒng)。從頭算就是分別在最小基中選擇了STO-3G與STO-6G，通過選擇分組可以擴展基礎(chǔ)組，在分裂價基中選擇3-21G、6-21G與6-31G，然后在解析能量梯度方法的分子優(yōu)化系統(tǒng)平衡幾何構(gòu)型，最后在擴展基中選擇6-31G*與6-31G**，使用構(gòu)型階段交互方法和系統(tǒng)能源進行校準控制，主要控制分子軌道圖并確定分子軌道能級的變化，通過激發(fā)態(tài)能量可以對總能量和分子軌道等方面討論分子系統(tǒng)的基集效應。

3 水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)基組效應研究

3.1 水合硅酸分子幾何模型

表1是水合硅酸分子的鍵參數(shù)與基組效應，通過對分子的優(yōu)化可以確保每個鍵的長度基本相同，每個鍵的長度相差并不大。在對不同基組優(yōu)化后可以得到Si（OH）4分子平衡幾何。從類型綁定參數(shù)可以看出，幾何構(gòu)型已通過最小基礎(chǔ)，并進行了優(yōu)化。結(jié)合角的計算也是如此，通過使用基本集合優(yōu)化模型，導致較大聚硅酸分子的結(jié)果不同，在特定計算基礎(chǔ)下，有必要對特定分子系統(tǒng)進行計算線分析[3]。

表1 水合硅酸分子的鍵參數(shù)與基組效應

3.2 水合硅酸分子軌道能級

表2是水合硅酸分子電子軌道能級與基組效應，使用計算分子的前線軌道可以看出，由原子所組成的“反鍵”軌道能級較高，導致電子具有更高的激發(fā)能力，分子相對穩(wěn)定[4]。同時，使用不同基集所獲得的兩者交錯H軌道是相同的，主要是通過基組獲得的，其中一個是并排的，另一個是頭對頭形式，并且基礎(chǔ)集中有兩對并排形式，隨著基礎(chǔ)集的增加，軌道分量和原子軌道分量逐漸減少，原子軌道組成逐漸增加。

表2 水合硅酸分子電子軌道能級與基組效應

表2（續(xù)）

3.3 水合硅酸分子系統(tǒng)能夠相關(guān)校正

表3 是水合硅酸分子的基態(tài)能量與基組效應，隨著基礎(chǔ)計算期間基數(shù)的增加，分子系統(tǒng)所產(chǎn)生的能量也會越來越低，在此基礎(chǔ)上，分子應盡可能使用基礎(chǔ)集，由基礎(chǔ)集計算出的能量比更高，對系統(tǒng)能量有更大影響，但使用的幾何配置參數(shù)不足，導致子系統(tǒng)能量較低，因此，從更接近描述使用的各種基集及其校正能量值可以看出，基數(shù)越小，相關(guān)能量的校正效果越好[5]。從水合硅酸分子系統(tǒng)能夠相關(guān)校正的計算可以看出，基態(tài)系統(tǒng)的基數(shù)越大，系統(tǒng)能量越低，因此，應該增加基礎(chǔ)集以顯著改善能量計算。

表3 水合硅酸分子的基態(tài)能量與基組效應（單位：eV）

4 結(jié)束語

水合硅酸分子電子結(jié)構(gòu)從頭算是通過不同的基集進行從頭算，可以用于優(yōu)化平衡幾何配置的結(jié)構(gòu)。在計算系統(tǒng)能量期間，應考慮極化和相關(guān)能量校正，進而使用基集加法的方法，綜合考慮基集效果確定使用的基集，執(zhí)行分子系統(tǒng)從頭算，以有效分析水和硅酸分子電子結(jié)構(gòu)的基組效應。