混合液態(tài)化學(xué)品危險(xiǎn)性研究

馬麗

（遼寧省沈陽(yáng)市大東區(qū)消防救援大隊(duì)，遼寧沈陽(yáng) 110031）

液態(tài)化學(xué)品指那些常溫下為液態(tài)的，具有一定化學(xué)性質(zhì)（易燃、易爆、腐蝕性、有毒性、氧化性）的藥品。液態(tài)化學(xué)品與我們的生產(chǎn)和生活息息相關(guān)，在方便我們的生活同時(shí)，它也是工業(yè)安全事故的主要原因。如果要減少這些危險(xiǎn)事故的發(fā)生，就必須去研究它們的化學(xué)性質(zhì)，尤其是它們的熱化學(xué)性質(zhì)。然而各種化學(xué)品的性質(zhì)都不相同，在生產(chǎn)中還經(jīng)常是將各種化學(xué)品混合使用，混合之后的化學(xué)品更是沒(méi)有依據(jù)去對(duì)其進(jìn)行一個(gè)合適的分類(lèi)。因此，研究混合化學(xué)品的危險(xiǎn)性顯得十分有必要[1-4]。

田映韜等利用差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52%的MEKPO 溶液（以2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯為溶劑）進(jìn)行測(cè)試，得到其起始分解溫度T0 約為40℃，比放熱量ΔH 約為1.24kJ/g。運(yùn)用加速量熱儀（ARC）對(duì)3 種MEKPO 溶液（40%，45%和52%）及MEKPO 純品（化學(xué)純）在絕熱條件下進(jìn)行了熱分解測(cè)試。研究結(jié)果表明，加入稀釋穩(wěn)定劑是降低MEKPO熱危險(xiǎn)性的有效途徑，且MEKPO 混合物中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其危險(xiǎn)性越高[5]。李麗霞等對(duì)ANPyO 進(jìn)行DSC/TG、ARC 實(shí)驗(yàn)，得到絕熱分解反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，自加速分解溫度（TSADT）為199℃，熱分解開(kāi)始溫度為310.0℃，最大反應(yīng)速度出現(xiàn)在系統(tǒng)溫度771.5℃時(shí)，自熱分解開(kāi)始到最大反應(yīng)速度的時(shí)間為23.5 min。文中研究可為該化學(xué)物質(zhì)生產(chǎn)、使用和儲(chǔ)運(yùn)安全提供參考[6]。Surianarayanan 等他們對(duì)聚丙烯腈（PAN）進(jìn)行干燥相關(guān)的熱危險(xiǎn)性研究，使用TG-MS 技術(shù)評(píng)估在不同加熱速率和等溫溫度下存在和不存在氧氣的情況下的熱分解產(chǎn)物，以提供對(duì)其釋放機(jī)制的洞察并獲得關(guān)聯(lián)危害的定性知識(shí)[7]。

目前研究采用ARSST 反應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)乙醇與乙二醇甲醚、煤油、柴油、航空煤油的二元混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以確定它們溫度-能量之間的關(guān)系。為化學(xué)品的篩選、分類(lèi)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

無(wú)水乙醇、乙二醇甲醚（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），航空煤油、煤油、柴油，用于混合液態(tài)化學(xué)品危險(xiǎn)性研究。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

將無(wú)水乙醇與不同的化學(xué)品分別按100：0、90：10、70：30、50：50、30：70、10：90、0：100 不同的比例配制混合化學(xué)品，然后對(duì)其危險(xiǎn)性進(jìn)行測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

ARSST 反應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)（美國(guó)FAI 公司）用于混合液態(tài)化學(xué)品危險(xiǎn)性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 各純?cè)嚇拥臏囟?能量曲線如圖1 所示。

圖1 純?cè)嚇訙囟?能量圖

由圖1 可知，純?cè)嚇又兄挥袩o(wú)水乙醇隨著溫度升高出現(xiàn)能量突變，突變溫度為180℃左右。此外，航空煤油比其他試樣更早到達(dá)能量穩(wěn)定點(diǎn)，煤油與無(wú)水乙醇的能量最低。

2.2 無(wú)水乙醇濃度為10%時(shí)各混合試樣溫度-能量曲線如圖2 所示。

圖2 無(wú)水乙醇10%混合化學(xué)品溫度-能量圖

由圖2 可知，各組試樣在無(wú)水乙醇濃度為10%時(shí)，僅煤油與乙二醇甲醚出現(xiàn)能量的突變，且突變時(shí)的溫度基本一樣，柴油與航空煤油組的能量一直上升，沒(méi)有出現(xiàn)突變，其中柴油的能量上升速度較航空煤油快。

2.3 無(wú)水乙醇濃度為30%時(shí)各混合試樣溫度-能量曲線如圖3 所示。

圖3 無(wú)水乙醇30%混合化學(xué)品溫度-能量圖

由圖3 可知，各組試樣在無(wú)水乙醇濃度為30%時(shí)，各組能量均有突變，其中煤油與柴油組突變溫度基本一樣，乙二醇甲醚組能量突變溫度較高一點(diǎn)，突變溫度最高為航空煤油，柴油的能量在突變后繼續(xù)保持穩(wěn)步增長(zhǎng)，煤油與乙二醇甲醚的能量在突變后開(kāi)始波動(dòng)。

2.4 無(wú)水乙醇濃度為50%時(shí)各混合試樣溫度-能量曲線如圖4 所示。

圖4 無(wú)水乙醇50%混合化學(xué)品溫度-能量圖

由圖4 可知，各組試樣在無(wú)水乙醇濃度為50%時(shí)，柴油與煤油和航空煤油的能量突變溫度基本一樣，且煤油與柴油能量的大小也基本相當(dāng)，乙二醇甲醚的能量也一直上升，但并沒(méi)有明顯的突變溫度，但能量值高于航空煤油的能量值。

2.5 無(wú)水乙醇濃度為70%時(shí)各混合試樣溫度-能量曲線如圖5 所示。

圖5 無(wú)水乙醇70%混合化學(xué)品溫度-能量圖

由圖5 可知，各組試樣在無(wú)水乙醇濃度為70%時(shí)，航空煤油第一個(gè)突變溫度與柴油的突變溫度基本一樣，煤油與乙二醇甲醚始終上升，沒(méi)有明顯的突變溫度。此外，航空煤油能量在初始溫度到175℃之間穩(wěn)步上升，之后迅速上升，在190℃左右達(dá)到最大，之后迅速下降，在225℃左右又以較快的增速上升，在275℃左右達(dá)到第二個(gè)峰值，之后呈現(xiàn)斷崖式下降。壓力在最開(kāi)始出現(xiàn)快速下降，之后緩步上升，在175℃時(shí)進(jìn)入較快的增長(zhǎng)階段，在到達(dá)一個(gè)峰值后有所下降，經(jīng)歷了短暫穩(wěn)定后又開(kāi)始以較平緩的過(guò)程上升。

2.6 無(wú)水乙醇濃度為90%時(shí)各混合試樣溫度-能量曲線如圖6 所示。

圖6 無(wú)水乙醇90%混合化學(xué)品溫度-能量圖

由圖6 可知，各組試樣在無(wú)水乙醇濃度為90%時(shí)，航空煤油出現(xiàn)突變，之后進(jìn)入波動(dòng)，柴油最先達(dá)到能量峰值，其次為煤油，最后為乙二醇甲醚。

上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，柴油與煤油的能量相對(duì)比較接近。無(wú)水乙醇的濃度低時(shí)，航空煤油與柴油基本沒(méi)有能量突變，且隨著濃度升高時(shí)，能量的突變溫度逐漸降低，說(shuō)明能量突變變得越來(lái)越容易。

3 結(jié)論

本文采用ARSST 測(cè)試儀對(duì)擬定的化學(xué)品進(jìn)行化學(xué)危險(xiǎn)性分析，分析出各種混合液體化學(xué)品溫度和能量之間的關(guān)系。主要得出以下結(jié)論：

3.1 無(wú)水乙醇危險(xiǎn)性最大，隨著溫度升高最先發(fā)生反應(yīng)，其能量在180℃～200℃發(fā)生劇烈變化。航空煤油其能量隨溫度增加而增加。煤油在整個(gè)過(guò)程中無(wú)劇烈變化，其能量隨溫度基本呈現(xiàn)線性增加。柴油在整個(gè)過(guò)程中無(wú)劇烈變化；其能量隨溫度基本呈現(xiàn)線性增加，壓力在下降之后隨溫度呈線性增加。乙二醇甲醚在整個(gè)過(guò)程中無(wú)劇烈變化，但在225℃時(shí)能量上升的速度有所加快。

3.2 在幾種混合液體中，無(wú)水乙醇占比大于60%時(shí)，與航空煤油的混合液最危險(xiǎn)；在無(wú)水乙醇占比為30%-60%之間時(shí)，與煤油的混合液最危險(xiǎn)；無(wú)水乙醇占比低于30%時(shí)，與乙二醇甲醚的混合液最危險(xiǎn)?；旌弦后w的能量突變溫度，均處于150℃～200℃之間；壓力突變溫度處于175℃～225℃之間。

3.3 混合試樣的危險(xiǎn)性更加趨向于試樣中較安全的試樣，在較安全的試樣占比高于30%時(shí)，迅速向安全試樣的曲線靠攏。在混合液態(tài)化學(xué)品分類(lèi)時(shí)，混合化學(xué)品的危險(xiǎn)性一般低于化學(xué)品中較危險(xiǎn)的化學(xué)品，高于較安全的化學(xué)品。

目前的研究結(jié)果對(duì)生產(chǎn)生活中危險(xiǎn)化學(xué)品的安全使用提供參考，尤其是對(duì)于危險(xiǎn)化學(xué)品單體和混合化學(xué)品的儲(chǔ)存提供理論指導(dǎo)，也對(duì)以后混合化學(xué)品安全性研究提供了基礎(chǔ)。