渣油用于合成阻燃劑的新型利用

檀 子 娟

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，南京 210048)

輕質(zhì)低硫原油的可供利用量正在減少，而重油在全球石油資源量中的比例則逐年增加，如何高效利用渣油已成為亟待解決的問(wèn)題。

渣油的特點(diǎn)是軟化點(diǎn)高、平均相對(duì)分子質(zhì)量大、黏度大、稠環(huán)芳烴含量高[1]。無(wú)論是催化裂化過(guò)程，還是加氫裂化過(guò)程，都易造成設(shè)備故障[2]，且不易有效地被轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的車用燃料。

渣油富含多種稠環(huán)芳烴，這些稠環(huán)芳烴組成的芳香環(huán)系結(jié)構(gòu)是典型的芳核骨架共軛結(jié)構(gòu)，平均相對(duì)分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定好、殘?zhí)扛撸哂幸欢ǖ淖枞夹?。富集渣油中的芳香組分，將芳香組分進(jìn)行有機(jī)化改性，可進(jìn)一步提高其阻燃性能。將渣油改性合成磷系阻燃劑用于阻燃高分子材料[3]，提供了阻燃劑合成原料的新來(lái)源，開(kāi)辟渣油高附加值利用的新途徑[4]。

阻燃劑是用來(lái)增強(qiáng)高分子材料阻燃性能的一種添加型助劑。阻燃劑決定阻燃性能的好壞。膨脹型阻燃劑(IFR)主要是指受熱后發(fā)生分解，促進(jìn)自身和聚合物材料表面發(fā)生炭化，在材料表面覆蓋一層緊湊、多孔的膨脹炭層，可以發(fā)揮出隔絕熱量和氧氣、抑制產(chǎn)生煙氣、防止有熔滴的作用的阻燃劑。由于IFR不含有鹵素，燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性氣體，發(fā)煙量小且毒性低，對(duì)環(huán)境的影響很小，可視為阻燃技術(shù)上的一次革命[4]。

IFR體系一般由酸源、炭源和氣源構(gòu)成[5-6]。其中，酸源是脫水劑，可以是硫酸、磷酸等這些無(wú)機(jī)酸或像有機(jī)磷酸酯和各種磷酸鹽等在加熱時(shí)能夠產(chǎn)生無(wú)機(jī)酸的化合物；炭源是成炭劑，是能使阻燃體系形成泡狀炭層的基礎(chǔ)，通常是如季戊四醇、新戊二醇、含羥基有機(jī)樹(shù)脂、淀粉等含多個(gè)羥基、高含碳量的化合物；氣源是發(fā)泡源或氮源，在加熱時(shí)釋放出惰性氣體，稀釋燃燒體系中氧氣的濃度，通常是聚酸胺、聚磷酸銨、三聚氰胺等胺類和酚胺類化合物。

磷酸酯類阻燃劑屬于耐水性好和熱穩(wěn)定性高的磷系阻燃劑。以由渣油得到的芳香醇為原料合成的磷酸酯類阻燃劑因其分子內(nèi)炭源豐富和磷含量較高，表現(xiàn)出良好的膨脹阻燃作用。

本研究主要以渣油作為原料，分離得到芳烴組分后，采取兩步合成的方式引入羥基基團(tuán)，首先在其結(jié)構(gòu)上引入醛基，活化芳烴表面，然后以含醛基的芳香烴為原料進(jìn)行還原反應(yīng)，引入羥基生成芳香醇，再與三氯氧磷(POCl3)合成芳香磷酸酯類渣油阻燃劑。

1 原料、試劑與儀器

1.1 原料與試劑

渣油，俄羅斯常壓渣油；活性氧化鋁，層析用(FCP)，購(gòu)自上海納輝干燥試劑廠；POCl3，分析純，購(gòu)自成都西亞試劑公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硼氫化鈉(NaBH4)、甲醇、三氯甲烷，分析純，購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，型號(hào) Avator360，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)；熱重-差熱(TG-DTG)分析儀，型號(hào)Pyris I，美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)；電爐，型號(hào) SX2-20-12，天津市中環(huán)科技開(kāi)發(fā)公司生產(chǎn)；氧指數(shù)測(cè)定儀，型號(hào)JF-3，南京方分儀器有限公司生產(chǎn)；垂直燃燒測(cè)定儀，型號(hào)NJ.01-CZF5，南京方分儀器有限公司生產(chǎn)；掃描電鏡，型號(hào)Quanta 200F，F(xiàn)EI公司生產(chǎn)。

2 芳香磷酸酯類阻燃劑(AP)的合成

采用液相色譜法與梯級(jí)分離技術(shù)耦合的方法，將渣油分離成若干組分。分離所得組分中的化合物在化學(xué)組成上具有某種共性，則可稱其為某一族組分，這樣得到的組成便相應(yīng)地稱為族組成。對(duì)渣油按照不同的族類進(jìn)行分類和分離，最常用的是四組分分離。采用高溫煅燒的活性氧化鋁作為吸附色譜柱，用不同溶劑[7]進(jìn)行沖洗，將渣油分離得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)4個(gè)組分[8]。

渣油分離得到的芳香分主要為系列多環(huán)結(jié)構(gòu)，芳環(huán)上大多數(shù)為短側(cè)鏈，不含醇類、酚類和有機(jī)酸等極性基團(tuán)，反應(yīng)活性低，不易進(jìn)行反應(yīng)。因此需要設(shè)計(jì)反應(yīng)活化芳環(huán)，在其結(jié)構(gòu)上引入羥基基團(tuán)，與POCl3反應(yīng)生成磷酸酯。

首先，經(jīng)Vilsmeier-Haack反應(yīng)在芳環(huán)結(jié)構(gòu)上引入醛基：將DMF溶液和POCl3按照n(DMF)∶n(POCl3)=1.5∶1配制的混合液，在5 ℃以下攪拌2 h，配制成Vilsmeier試劑；將2 mmol多環(huán)芳烴加入到Vilsmeier試劑中，在95 ℃下攪拌回流，待反應(yīng)完全后，用適量的冰水水解未反應(yīng)的POCl3和產(chǎn)物鹽酸二甲胺；過(guò)濾、洗滌、干燥后通過(guò)柱層析分離出產(chǎn)品，得到黃色黏稠狀的產(chǎn)物芳醛，反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)。

(1)

然后，用NaBH4還原芳醛：用甲醇溶解芳香醛，按照n(芳香醛)：n(NaBH4)=1∶5分批次緩慢加入NaBH4，在嚴(yán)格無(wú)水、冰浴的反應(yīng)體系中反應(yīng)5 h；反應(yīng)完全后，向溶液中滴加去離子水，反應(yīng)去除多余的NaBH4，再將溶劑蒸出，可得到芳香醇，抽濾，洗滌，干燥，重結(jié)晶即可得到中間產(chǎn)物芳香醇。反應(yīng)方程式見(jiàn)式(2)。

(2)

由于POCl3分子中3個(gè)Cl原子是強(qiáng)吸電子基，而P原子有空的3d軌道，所以P原子的親電性較強(qiáng)，而Cl原子非常活撥，因而很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。而芳香醇中的O原子的價(jià)電子是SP3雜化軌道參與成鍵的，O原子上的兩個(gè)P軌道中均各有一對(duì)未共用電子對(duì)，帶有部分負(fù)電荷?？勺鳛橛H核試劑，進(jìn)攻P原子，因而易發(fā)生取代反應(yīng)。具體步驟：在芳香醇中按照n(芳香醇)∶n(POCl3)=1∶1分批加入POCl3，小心攪拌，反應(yīng)5 h后，有白色結(jié)晶生成，濾去溶劑，將白色結(jié)晶減壓過(guò)濾、干燥，得到的白色粉末即為AP。反應(yīng)方程式見(jiàn)式(3)。

(3)

3 AP的性能分析

3.1 紅外光譜分析

用在傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)AP粉末樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 AP的紅外光譜

3.2 熱重-差熱分析

熱重-差熱分析是最常用來(lái)評(píng)價(jià)材料的熱穩(wěn)定性和熱降解的方法之一。AP的TG和DTG曲線見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 AP的TG曲線

圖3 AP的DTG曲線

從圖2和圖3可以看出：AP的1%失重溫度為226 ℃；最大失重速率發(fā)生在259 ℃；在700 ℃時(shí)的殘重為11.3%。說(shuō)明AP在較高的溫度下熱穩(wěn)定性較好，能夠顯著提高高分子材料的阻燃效率，成炭性能較好。AP在加熱過(guò)程中經(jīng)歷了熱降解過(guò)程，在230～300 ℃出現(xiàn)失重峰，最大失重速率高達(dá)32.4%/min，并且在290 ℃時(shí)，失重率達(dá)到37%。這是由于AP中P—O—C鍵較弱，易斷裂，生成磷酸或者偏磷酸等。

3.3 殘?zhí)考把踔笖?shù)

采用電爐法(參照SH/T 0170—92方法)測(cè)定AP的殘?zhí)亢脱踔笖?shù)。設(shè)定電爐溫度為520 ℃，測(cè)得AP的殘?zhí)?CR)和氧指數(shù)(OI)分別為15.32%和23.6%。

以上表征結(jié)果表明：在芳香組分的芳環(huán)結(jié)構(gòu)上成功引入羥基基團(tuán)，合成了AP；熱重分析AP的熱力學(xué)性質(zhì)，探討其熱降解性能，發(fā)現(xiàn)AP具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭能力。氧指數(shù)是阻燃劑一個(gè)非常重要的參數(shù)，直接顯示阻燃劑的阻燃效果，AP的殘?zhí)繛?5.32%，氧指數(shù)為23.6%，顯然具有一定的阻燃性。

4 芳香磷酸酯復(fù)配阻燃劑的性能

4.1 阻燃聚乙烯材料的性能測(cè)試

為進(jìn)一步證明AP的阻燃性能，將AP、聚磷酸銨(APP)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)按一定比例混合，再添加協(xié)銷劑1.5% 4A 分子篩復(fù)配成新型IFR，用于阻燃聚乙烯(PE)材料。

為探索AP在膨脹阻燃聚乙烯體系中所發(fā)揮的作用，對(duì)比考察了添加AP和未添加AP的IFR對(duì)PE阻燃性能的影響。按以下兩種配方制備阻燃聚乙烯材料：①將AP，APP，MPP按照質(zhì)量比為1∶2∶1混合，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%的1.5% 4A分子篩作為協(xié)銷劑，再添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的抗氧化劑1076和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.7%的聚乙烯粉料，制得阻燃聚乙烯材料，稱為AP-APP-MPP-PE；②將APP和MPP按照質(zhì)量比2∶1混合，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%的1.5% 4A分子篩作為協(xié)銷劑，再添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的抗氧化劑1076和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.7%的聚乙烯粉料，制得阻燃聚乙烯材料，稱為APP-MPP-PE。

分別采用極限氧指數(shù)(LOI)法和垂直燃燒法(UL-94)測(cè)定AP-APP-MPP-PE和APP-MPP-PE的阻燃性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同阻燃聚乙烯材料的阻燃性能對(duì)比

由表1可以看出，添加AP的阻燃聚乙烯材料的LOI和UL-94阻燃等級(jí)顯著高于未添加AP的阻燃聚乙烯材料。這是因?yàn)锳PP-MPP-PE復(fù)合材料中沒(méi)有炭源，材料受熱時(shí)不能炭化，燃燒產(chǎn)生的小分子和大量的熱量沒(méi)有致密的保護(hù)炭層的阻攔會(huì)繼續(xù)傳播，從而不能很好地阻燃，而AP的成炭能力較強(qiáng)，可以顯著提高阻燃材料的LOI，因而可以復(fù)配成性能良好的膨脹型阻燃劑使用，有效提高PE的阻燃性能。

4.2 阻燃聚乙烯材料的燃燒形貌

膨脹型阻燃材料阻燃效果的好壞關(guān)鍵在于其在燃燒或熱降解過(guò)程中是否能夠生成致密、均勻、隔熱的膨脹泡沫炭層。通過(guò)掃描電鏡可直接觀察碳質(zhì)泡沫層的形貌及結(jié)構(gòu)，因此采用掃描電鏡分別對(duì)復(fù)合材料AP-APP-MPP-PE和APP-MPP-PE燃燒后的炭層表面進(jìn)行觀測(cè)。兩種樣品燃燒后的炭層掃描電鏡照片見(jiàn)圖4。

圖4 兩種復(fù)合材料燃燒后的炭層掃描電鏡照片

比較圖4(a)和圖4(b)可以看出：APP-MPP-PE復(fù)合材料的炭層表面雖然平滑，但觀察到表面上有很多小孔，這些小孔會(huì)傳遞聚合物分解產(chǎn)生的小分子和燃燒產(chǎn)生的熱量，當(dāng)這些揮發(fā)性的小分子通過(guò)小孔進(jìn)入火焰區(qū)，會(huì)加劇聚合物燃燒，而熱量經(jīng)小孔進(jìn)入材料內(nèi)部會(huì)使基體加快分解，如此一來(lái)將形成惡性循環(huán)，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的阻燃性能；AP-APP-MPP-PE復(fù)合材料表面形成的膨脹炭層緊湊、均勻，不僅可以有效阻止熱量和揮發(fā)性小分子的擴(kuò)散，還隔絕了空氣，從而防止進(jìn)一步燃燒。通過(guò)這一比較結(jié)果，可以證實(shí)AP-APP-MPP作為膨脹阻燃劑可以有效阻燃聚乙烯。

5 結(jié) 論

用渣油制備的芳香磷酸酯阻燃劑復(fù)配成阻燃性能優(yōu)異的膨脹型阻燃劑，LOI、UL-94阻燃性能測(cè)試結(jié)果和掃描電鏡照片表明，芳香磷酸酯渣油改性新型阻燃劑不僅對(duì)提高阻燃材料的阻燃性能有顯著效果，加入芳香磷酸酯渣油改性新型阻燃劑能促使IFR在復(fù)合材料中更加均勻地分散，使得AP-APP-MPP-PE復(fù)合材料形成連續(xù)致密的炭層，在膨脹阻燃劑中作為炭源，促進(jìn)材料炭化，達(dá)到更好的阻燃效果。