高鎂磷尾礦碳化法制備堿式碳酸鎂研究

謝 娟，劉松林，陶紹程，胡厚美，劉 旭

［1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州貴陽550016；2.甕福（集團）有限責任公司；3.鄭州大學化工學院］

中國現(xiàn)探明磷礦儲量中P2O5質量分數(shù)為26%以下的中低品位磷礦約占90%，這些磷礦因含大量雜質［1-4］，不能直接用于濕法磷酸的生產，一般采用浮選等工藝進行選礦富集，在浮選過程中產生了大量磷尾礦［5-6］。磷尾礦一般采用堆存處理，這給企業(yè)增加了維護費用，同時造成了巨大的環(huán)保壓力［7-8］。高鎂磷尾礦是中國磷礦采選企業(yè)在生產過程中產生的大噸位廢棄物，利用率十分低，一般作為廢物堆積處理，不僅占用土地，還成為了安全隱患。磷尾礦的有效利用已成為磷化工行業(yè)一個共性的關鍵性難題。

貴州甕福集團每年磷礦采選產生近90萬t磷尾礦，其中高鎂磷尾礦約為60萬t，其氧化鎂質量分數(shù)為16%～18%、P2O5質量分數(shù)約為6%。如果綜合回收利用磷尾礦中的磷、鎂、鈣資源，對資源進行完全利用，其經濟和環(huán)保意義重大［9-10］。

筆者針對貴州典型的高鎂磷尾礦［11］，以甕福集團高鎂磷尾礦為原料，采用碳化法［12-13］，開展磷尾礦中磷、鎂、鈣資源的回收利用研究，尋找煅燒［14］、消化［15］、碳化［16］、熱解［17］工序的最優(yōu)條件，制備堿式碳酸鎂和磷精礦，從而實現(xiàn)高鎂磷尾礦的高效回收利用，這對增加企業(yè)的經濟效益和解決環(huán)保問題具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：高鎂磷尾礦由甕福集團選廠提供，主要化學成分見表1，粒度組成見表2。

表1 高鎂磷尾礦主要化學成分及含量Table 1 Main chemical composition and content of highmagnesium phosphate tailings

表2 高鎂磷尾礦粒度組成Table 2 Granularity composition of highmagnesium phosphate tailings

儀器：STA 409 PC Luxx同步熱分析儀；SX-10-12箱式電阻爐；WGL-230B鼓風干燥箱；GSH5不銹鋼高壓反應釜。

1.2 實驗方法

將一定量高鎂磷尾礦煅燒，得到主要成分為CaO、MgO和氟磷灰石的煅白。加水消化，煅白中的CaO、MgO轉化成氫氧化鈣和氫氧化鎂。消化后，通入CO2氣體進行碳化，氫氧化鈣和氫氧化鎂轉化成輕質碳酸鈣懸浮物和進入液相的碳酸氫鎂。碳化結束后，通過沉降分離或旋液分離回收底部沉降的氟磷灰石得到磷精礦?；厥樟拙V后的懸浮液過濾，濾餅為輕質碳酸鈣、濾液為碳酸氫鎂（俗稱重鎂水）。重鎂水加熱分解，過濾，濾餅經干燥得到堿式碳酸鎂，將碳酸鎂加熱煅燒即為輕質氧化鎂。工藝流程見圖1。

圖1 高鎂磷尾礦碳化法制備堿式碳酸鎂工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process flow for preparing basic magnesium carbonate by carbonization of high-magnesium phosphate tailings

以高鎂磷尾礦為原料制備堿式碳酸鎂并回收磷精礦工藝，主要包括磷尾礦煅燒、消化、碳化、熱解工序?；瘜W反應機理：

2 結果與討論

2.1 煅燒工序

取105℃烘干2 h的高鎂磷尾礦放在馬弗爐中煅燒，考察煅燒溫度和煅燒時間對高鎂磷尾礦燒失率的影響，結果見圖2。從圖2看出，隨著煅燒時間的延長，磷尾礦的燒失率不斷增加并最終趨于穩(wěn)定，燒失率穩(wěn)定在39.3%～39.8%，實現(xiàn)了磷尾礦的有效分解。隨著煅燒溫度的升高，煅燒所需的時間不斷減少。實驗發(fā)現(xiàn)，高鎂磷尾礦的燒失率達到約為39%時即可達到煅燒的要求，分解率約為97%。因此實驗優(yōu)選煅燒條件為960℃煅燒1 h，在此條件下高鎂磷尾礦的燒失率約為39%。

圖2 煅燒溫度、煅燒時間對高鎂磷尾礦燒失率的影響Fig.2 Effect of calcination temperature and calcination time on the loss rate of high-magnesium phosphate tailings

2.2 消化工序

消化的目的是使煅白中的氧化鎂和氧化鈣與水作用轉化成氫氧化鎂和氫氧化鈣，形成消化料漿，為碳化實現(xiàn)鈣鎂分離創(chuàng)造條件。消化條件決定著消化料漿反應活性的好壞，其中消化溫度、消化時間和消化液固比（消化用水質量與煅白質量之比）對消化料漿反應活性的影響較大。

1）消化溫度對消化料漿反應活性的影響。在消化時間為60 min、消化液固比為15∶1、攪拌轉速為350 r/min條件下，考察了消化溫度對消化料漿反應活性的影響，結果見圖3a。從圖3a看出，隨著溫度的升高，消化料漿的反應活性先升高后降低，在55～60℃時反應活性最佳。從動力學角度考慮，溫度升高有利于提供一個活躍的相轉移界面，有利于消化反應的進行。但是，消化過程中主要的化學反應是MgO和CaO與水反應生成相應的氫氧化物，其過程為放熱反應，溫度過高從熱力學角度不利于消化反應的進行，會降低反應速率。所以，只有找到一個溫度的平衡點，才能得到活性較高的消化料漿。綜合考慮消化效果和能耗，并結合整個磷尾礦碳化法的工藝條件，優(yōu)選60℃為最佳消化溫度。

2）消化時間對消化料漿反應活性的影響。在消化溫度為60℃、消化液固比為15∶1、攪拌轉速為350 r/min條件下，考察了消化時間對消化料漿反應活性的影響，結果見圖3b。由圖3b看出，隨著消化時間的延長，消化料漿的反應活性先升高后小幅降低。這是因為，消化時間的延長有利于消化反應的充分進行，增加鈣鎂轉化進入液相的比率。但是，消化時間過長，可能出現(xiàn)液相中的活性分子被固相吸附、團聚、析出等現(xiàn)象，造成消化料漿的活性降低。從圖3b看出，消化時間約為40 min時消化料漿的反應活性最大。因此，實驗優(yōu)選40 min為最佳消化時間。

3）消化液固比對消化料漿反應活性的影響。在消化溫度為60℃、消化時間為40 min、攪拌轉速為350 r/min條件下，考察了消化液固比對消化料漿反應活性的影響，結果見圖3c。從圖3c看出，隨著消化液固比增加，消化料漿的反應活性先升高后降低。這是因為，隨著消化液固比增加，液相中Mg（OH）2、Ca（OH）2的過飽和現(xiàn)象延遲，消化料漿的堿性增強，反應活性增加。但是，隨著消化液固比進一步增加，稀釋了料漿中堿性物質的濃度，使其活性下降。因此，實驗優(yōu)選（11～13）∶1為最佳消化液固比。

圖3 消化溫度、消化時間、消化液固比對消化料漿反應活性的影響Fig.3 Effect of digestion temperature,digestion time,and solid ratio of digestion liquid on the reactivity of digested slurry

2.3 碳化工序

碳化工序是高鎂磷尾礦制備堿式碳酸鎂的關鍵工序，碳化的目的是使鎂以碳酸氫鎂的形式轉入溶液、鈣以碳酸鈣的形式沉淀下來，而磷尾礦中的氟磷灰石沉積在碳化料漿的底部，從而實現(xiàn)鎂、鈣、磷資源的分離。實驗選擇常壓碳化與加壓碳化相結合的兩步碳化工藝。向常壓碳化器內通入CO2氣體，其中的消化漿液經過第一步碳化pH由12降至9左右，排放至攪拌槽加水稀釋、冷卻，然后泵入加壓碳化器，通入CO2氣體進行第二步碳化反應，碳化終點pH約為6.9。加壓碳化條件是碳化工序的關鍵，加壓碳化條件中CO2分壓、碳化溫度、碳化料漿濃度對碳化效果的影響較大。

1）CO2分壓對堿式碳酸鎂產率和質量的影響。在碳化料漿氧化鎂質量濃度為13 g/L、加壓碳化時間為1 h、加壓碳化溫度為30℃條件下，考察了CO2分壓對堿式碳酸鎂產率和質量的影響，結果見表3。從表3看出，隨著CO2分壓的增加，堿式碳酸鎂的產率和質量均有所提高，但是當CO2分壓增加到一定程度時，繼續(xù)增大壓力，產品的產率和質量提高的幅度不大，同時壓力太大對設備的要求也更高，增加了生產成本。根據(jù)實驗結果，CO2分壓為0.15～0.20 MPa時碳化效果較好，因此實驗優(yōu)選CO2分壓為0.18 MPa。

表3 CO2分壓對堿式碳酸鎂產率和質量的影響Table 3 Effect of CO2 partial pressure on the yield and quality of basic magnesium carbonate

2）加壓碳化溫度對堿式碳酸鎂產率的影響。在碳化料漿氧化鎂質量濃度為12.9～13.1 g/L、CO2分壓為0.18 MPa、加壓碳化時間為1 h條件下，考察了加壓碳化溫度對堿式碳酸鎂產率的影響，結果見表4。由表4看出，隨著加壓碳化溫度的降低，堿式碳酸鎂的產率不斷增加。這是因為，碳酸氫鎂的溶解度隨著溫度的降低而增加，所以加壓碳化溫度應控制在30℃及以下，實驗優(yōu)選25℃，這樣得到的重鎂水濃度較高。常壓碳化后的漿液加水稀釋后再加壓碳化，稀釋不僅調節(jié)了漿液的濃度，還起到降溫的作用。

表4 加壓碳化溫度對堿式碳酸鎂產率的影響Table 4 Effect of pressurized carbonization temperature on the yield of basic magnesium carbonate

3）料漿濃度對堿式碳酸鎂產率的影響。加壓碳化的料漿是由常壓碳化后的料漿加水稀釋而成的。在加壓碳化溫度為27℃、CO2分壓為0.18 MPa、加壓碳化時間為1 h條件下，考察了稀釋降溫后的料漿濃度對堿式碳酸鎂產率的影響，結果見表5。碳化料漿氧化鎂濃度低，固然鎂回收率高，但是得到的重鎂水中氧化鎂濃度同樣低，這將導致熱解能耗升高；碳化料漿氧化鎂濃度適當提高，可以增大重鎂水中氧化鎂的濃度，變相降低熱解能耗，但是由于重鎂水的溶解度有限，碳化料漿氧化鎂濃度過高，會降低鎂的回收率。由表5看出，料漿MgO質量濃度控制為12.0～13.5 g/L較為適宜。

表5 料漿濃度對堿式碳酸鎂產率的影響Table 5 Effect of slurry concentration on the yield of basic magnesium carbonate

碳化后，料漿底部形成以氟磷灰石為主的磷精礦沉積層，通過沉降分離或旋液分離的方式回收該磷精礦沉積層。經分析，得到的磷精礦P2O5質量分數(shù)為28%～30%、CaO質量分數(shù)為48%、MgO質量分數(shù)為1.5%、Fe2O3+Al2O3質量分數(shù)為1.5%，磷的回收率為60%～65%，可用于濕法磷酸的生產。高鎂磷尾礦的消化料漿經碳化，以回收得到的碳酸鎂計鎂的回收率為87%～90%。

2.4 熱解工序

碳化料漿分離磷精礦沉積層后過濾得到重鎂水（即碳酸氫鎂溶液）和輕質碳酸鈣，重鎂水熱解得到堿式碳酸鎂。由于傳統(tǒng)熱解工藝需在95℃以上對重鎂水進行熱解，能耗大，所以實驗考察了能耗低的低溫真空熱解技術在本工藝中的應用，其中真空度和溫度對重鎂水熱解的影響較大。

1）真空度對低溫真空熱解效果的影響。在重鎂水氧化鎂質量濃度為10 g/L、熱解溫度為60℃、熱解時間為50 min條件下，考察了真空度對低溫熱解效果的影響，結果見表6。從表6看出，隨著真空度的升高，熱解濾液中氧化鎂的含量不斷降低，相應地鎂回收率不斷升高。實驗發(fā)現(xiàn)，在真空度為0.08～0.09 MPa時熱解效果較好。實驗優(yōu)選真空度為0.085 MPa。

表6 真空度對低溫真空熱解效果的影響Table 6 Effect of vacuum degree on low temperature vacuum pyrolysis

2）溫度對低溫真空熱解效果的影響。在重鎂水氧化鎂質量濃度為10 g/L、真空度為0.085 MPa、熱解時間為50 min條件下，考察了溫度對低溫熱解效果的影響，結果見表7。從表7看出，隨著熱解溫度的降低，熱解濾液中氧化鎂的含量不斷升高，相應地鎂回收率不斷降低。但是，由于熱解溫度越高能耗越大，所以在滿足熱解要求的情況下盡量選擇較低的溫度。綜合考慮，優(yōu)選熱解溫度為60℃。

表7 溫度對低溫熱解效果的影響Table 7 Effect of temperature on low temperature pyrolysis

綜上所述，將兩步碳化得到的重鎂水進行熱解，在重鎂水MgO質量濃度為10～12 g/L、真空度為0.085 MPa、熱解溫度為60℃、熱解時間為50 min條件下，所得濾液MgO質量濃度為0.7 g/L、鎂的回收率為93%。所得濾液MgO濃度達到工業(yè)指標要求（MgO質量濃度小于0.8 g/L）。

2.5 堿式碳酸鎂產品制備

高鎂磷尾礦經煅燒、消化、一次碳化過濾得到一次重鎂水，重鎂水經熱解過濾得到濾餅，濾餅經干燥得到堿式碳酸鎂（俗稱輕質碳酸鎂）。對堿式碳酸鎂產品進行分析，并與HG/T 2959—2010《工業(yè)水合堿式碳酸鎂》比較，結果見表8。從表8看出，制備的堿式碳酸鎂完全達到行業(yè)標準一等品的指標要求。以堿式碳酸鎂產品中氧化鎂的含量計算，高鎂磷尾礦中鎂的回收率達到87%。

表8 堿式碳酸鎂產品分析結果并與HG/T 2959—2010《工業(yè)水合堿式碳酸鎂》對比Table 8 Analysis results of basic magnesium carbonate products and comparison with HG/T 2959—2010“Industrial Hydrated Basic Magnesium Carbonate”

3 結論

以高鎂磷尾礦為原料，經過煅燒、消化、碳化、熱解處理，對磷尾礦中的磷、鎂、鈣資源進行分離，得到堿式碳酸鎂和磷精礦，鎂的回收率達到87%，磷的回收率為60%～65%。煅燒條件：960℃煅燒1 h。消化條件：液固比為（11～13）∶1、溫度為55～60℃、時間為40 min。碳化條件：消化料漿常壓碳化pH降至8.5～9.0后進行加壓碳化使pH降至6.9，加壓碳化條件為料漿MgO質量濃度為12.0～13.5 g/L、CO2分壓為0.18 MPa、碳化終點溫度為25℃。熱解條件：真空度為0.08～0.09 MPa、熱解溫度為60℃、熱解時間為50 min。以高鎂磷尾礦為原料，采用碳化法制得堿式碳酸鎂，產品質量符合HG/T 2959—2010《工業(yè)水合堿式碳酸鎂》的要求。此方法為中國高鎂磷尾礦的回收利用提供了一條行之有效的技術途徑。