在線進樣ICP-MS用于239Pu氣溶膠活度濃度連續(xù)監(jiān)測技術研究

汪傳高，殷 敏，鄭國文，龐洪超，駱志平，陳 然， 吳 昊，尹云云，陳 凌，王仲文

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 732850)

239Pu是一種極毒性的長壽命放射性核素，可通過吸入、食入、皮膚沾污和傷口滲入等途徑進入人體，長期滯留在體內(nèi)對人體造成持續(xù)性的傷害。因此，在后處理等相關核設施中對239Pu氣溶膠進行實時連續(xù)監(jiān)測是必須的。目前廣泛使用的α氣溶膠活度濃度實時連續(xù)監(jiān)測設備主要是基于離子注入硅半導體探測器(PIPS)進行測量，部分較為常見的實時連續(xù)監(jiān)測設備的探測限(0.1 Bq/m3水平，單次測量時間超過30 min)與239Pu氣溶膠導出空氣濃度(DAC)在一個水平[1](M類為0.3 Bq/m3，S類為1.0 Bq/m3)，且探測限越低需要的測量時間越長，無法滿足氣溶膠實時連續(xù)監(jiān)測的要求[1]。此外，該類方法還存在：1) 高氡本底下氡子體干擾嚴重；2) 粉塵、濾膜等對α粒子的阻擋導致α粒子能量衰減等問題。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術已廣泛用于環(huán)境樣品(土壤、水等)中的U、Pu等核素的測量。主要流程為：通過各種方法對樣品進行預處理使待測核素轉換為溶液形態(tài)后進入“進樣系統(tǒng)”霧化形成氣溶膠，再經(jīng)電感耦合等離子體(ICP)的干燥、蒸發(fā)、原子化和電離等過程形成帶正一價的離子進入質譜(MS)系統(tǒng)，通過MS的篩選和檢測器的檢測分析得出待測核素的量。ICP等離子體化的對象是氣溶膠狀態(tài)的核素，而本文需要監(jiān)測的對象是空氣氣溶膠中的239Pu，因此利用ICP-MS直接測量空氣中的239Pu氣溶膠存在一定的可行性。文獻[2-4]基于ICP-MS對少量空氣(少于50 mL/min)的耐受性開展了239Pu氣溶膠活度濃度實時連續(xù)測量方法研究，粟永陽等[4]用20 mL/min的空氣和氬氣混合進入ICP-MS進行測量，建立了239Pu氣溶膠連續(xù)測量技術(探測限達到1.4×10-3Bq/m3)；Li等[5]將15 mL/min空氣引入ELEMENT ICP-MS和Nu ICP-MS進行空氣中239Pu水平的測量。但當ICP-MS直接進行更大量空氣的測量時會存在一定的問題，如文獻[2]報道ICP-MS只能耐受的空氣直接進樣量上限為50 mL/min，Nishiguchi等[3]也發(fā)現(xiàn)當N2體積濃度超過4%時ICP-MS就已無法運行。因此，ICP-MS用于空氣氣溶膠中各種核素的直接測量存在一定的限制因素。本文結合相關研究基礎，開展氣溶膠直接進樣方法的研究以實現(xiàn)空氣與氬氣(ICP的工作氣體)交換，進而實現(xiàn)大體積空氣進樣的ICP-MS快速測量空氣中239Pu氣溶膠活度濃度的技術，在此基礎上對定量測量方法開展研究。

1 原理與方法

1.1 239Pu氣溶膠監(jiān)測系統(tǒng)設計

本文研制的239Pu氣溶膠活度濃度實時連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)主要組成及流程如圖1所示，包括氣溶膠直接進樣系統(tǒng)、膜去溶霧化器，ICP-MS(安捷倫8800，美國)測量系統(tǒng)及實施239Pu氣溶膠活度濃度連續(xù)實時監(jiān)測的自動控制與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。

圖1 239Pu氣溶膠活度濃度實時連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)組成及流程Fig.1 Schematic diagram of continuous 239Pu aerosol activity concentration monitoring system

主要工作過程為：空氣中239Pu氣溶膠通過泵以0.8 L/min的流量進入氣溶膠直接進樣系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)將空氣載帶的239Pu氣溶膠轉換為氬氣載帶的氣溶膠，并與膜去溶霧化器產(chǎn)生的242Pu標準氣溶膠(膜去溶霧化器產(chǎn)生的氣體流量共為1.05 L/min，受進入ICP的總氣量的限制，引入ICP-MS的進氣量設置為0.25 L/min)混合，進入ICP-MS進行測量。ICP-MS測量的數(shù)據(jù)結合相關運行參數(shù)(如取樣流量及測量時段等)進行處理，最終以活度濃度(Bq/m3)的形式給出。239Pu氣溶膠活度濃度的計算公式為：

(1)

其中：C239為被監(jiān)測的239Pu氣溶膠在Δt測量時段內(nèi)的活度濃度，Bq/m3；N239為儀器測得的Δt時段內(nèi)239Pu的計數(shù)率，s-1；K239為ICP-MS測量239Pu氣溶膠的刻度因子，即單位時間引入的239Pu的質量與測得的計數(shù)率比值，需要用標準的239Pu氣溶膠進行實驗得出，g/(min·s-1)；α239為核素239Pu的比活度，α239=2.29×10-9Bq/g；V為單位時間內(nèi)空氣的進氣體積(取樣流量)，m3/min；Δt為給出監(jiān)測信息(239Pu活度濃度)的測量時段，可根據(jù)需要任意設計，min。

通常ICP-MS主要用于溶液體系的測量，對待測核素進行測量時需要用待測核素的標準溶液進行測量獲得相應的靈敏度因子，靈敏度因子是引入的待測核素濃度與ICP-MS測量得到的計數(shù)率的比值，該因子為考慮溶液霧化效率、氣溶膠等離子體化效率、離子傳輸效率等一系列因素綜合所得。因此本方法針對氣溶膠直接測量則需要用已知濃度的239Pu氣溶膠進行測量獲得其靈敏度因子，這里為了與溶液形態(tài)進行區(qū)別，定義為刻度因子K239。但本方法是進行在線連續(xù)測量研究，無法利用已知濃度的239Pu氣溶膠進行實時刻度。本文參考文獻[6-7]，提出由242Pu標準溶液產(chǎn)生的氣溶膠進行刻度的方法，獲得242Pu對應的K242，并結合242Pu和239Pu在ICP-MS測量過程中存在的質量歧視效應(質量歧視校準因子d=K239/K242)，得到K239的計算公式為：

(2)

其中：M239和M242分別為單位時間239Pu和242Pu進入ICP-MS的質量，g/min；N239和N242分別為ICP-MS對引入的239Pu和242Pu的計數(shù)率，s-1；K242為ICP-MS測量242Pu氣溶膠的刻度因子，也即單位時間引入的242Pu的質量與測得的計數(shù)的比值，需要用標準的242Pu氣溶膠進行實驗得出，g/(min·s-1)。

采用242Pu進行刻度的情況下，式(1)可表示為：

(3)

(4)

(5)

1.2 氣溶膠直接進樣系統(tǒng)

利用ICP-MS監(jiān)測空氣中的239Pu氣溶膠，其中一個關鍵問題是無法直接將大量的空氣引入ICP-MS，從而極大地限制了ICP-MS直接測量空氣氣溶膠的性能。因此，本文建立了一套氣溶膠直接進樣方法及相關系統(tǒng)，可將空氣載帶的氣溶膠置換為氬氣載帶的氣溶膠，其基本原理是氣體擴散原理，即利用大量的氬氣逆流將空氣中主要成分(氧氣和氮氣)置換為氬氣，從而實現(xiàn)空氣載帶的氣溶膠轉換為氬氣載帶的氣溶膠。氣體交換率的測量方法是利用氧濃度測量儀對進氣口和出氣口的氧含量進行測量以確定氧氣的氣體交換率，從而確定最優(yōu)的氬氣使用量和空氣進氣量。

圖2 膜去溶霧化器原理圖Fig.2 Principle of membrane desolvation nebulizer

1.3 刻度系統(tǒng)的設計與操作

242Pu氣溶膠是利用膜去溶霧化器(圖2)產(chǎn)生的，其主要經(jīng)過霧化、去溶劑等過程而形成含242Pu的氣溶膠。為確定242Pu的含量，需通過確定膜去溶霧化器的提升量、霧化效率等參數(shù)計算得到。

膜去溶霧化器對不同核素溶液霧化性能是一種物理過程，與核素種類的關系較小，Suzuki等[7]在研究U6000AT+超聲膜去溶霧化器的霧化效率時也獲得了類似的結果，其對Cr、T、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Sn、Sb、Ba、Tl和Pb等核素霧化效率進行了測量，得到各種核素的霧化效率均在8%～9%之間。本文對膜去溶霧化器的霧化效率進行測量時利用鉛標準溶液來代替Pu，具體方法為：1 000 ng/mL的鉛標準溶液由膜去溶霧化器產(chǎn)生氣溶膠，由濾膜進行收集，并依據(jù)文獻[9]的方法進行處理和測量。膜去溶霧化器的霧化效率為：

(6)

其中：E為霧化效率；Mi為30 min內(nèi)Pb的總提升量，ng；Mf為濾膜收集30 min的Pb總量，ng。

M242可由式(7)給出：

(7)

其中：C242為242Pu標準溶液的活度濃度，Bq/mL；U為霧化器的提升量，mL/min，利用電子天平對提升前后標準溶液進行稱重獲得；α242為242Pu的比活度，α242=1.47×108Bq/g；Vt為本研究中膜去溶霧化器產(chǎn)生的標準氣溶膠總出氣量，Vt=1.05 L/min；V1為標準氣溶膠進入ICP-MS的量，V1=0.25 L/min。

1.4 質量歧視校準因子的確定

ICP-MS測量239Pu和242Pu的差異主要是由于質量分析器對239和242兩種質量數(shù)進行分析時造成的，ICP的等離子體化等其他因素影響較小。因此本文使用幾種239Pu和242Pu的標準溶液混勻后通過溶液進樣的方式進入ICP-MS以獲得兩種核素的靈敏度因子，從而確定d。

1.5 238U對系統(tǒng)測量239Pu的影響

ICP-MS測量239Pu時的主要影響來源于238U的高能拖尾和238U1H+基團，因此本文配置了不同濃度的238U標準溶液進行測量以確定影響因子。

2 結果與討論

2.1 直接進樣系統(tǒng)的氣體交換效率

將空氣載帶的239Pu氣溶膠轉換為由氬氣載帶的氣溶膠，需要確保氣體交換效率能滿足ICP-MS運行的要求。表1所列為氣溶膠直接進樣系統(tǒng)的氣體交換率，由表1可知，空氣最大進氣量在0.8 L/min、氬氣進氣量為20 L/min時，氣體交換率可達到100%。表2所列為氣體交換率與239Pu本底的關系，其中239Pu本底來源主要是儀器自身的噪聲及238U的貢獻，此處造成儀器本底升高的主要原因是由于氣體交換不充分導致氧氣和氮氣進入ICP-MS，從而造成儀器性能下降、本底升高。由表2可知，若氣體交換效率小于100%時，系統(tǒng)測得的本底隨氣體交換率的降低逐漸增加，顯然這不利于系統(tǒng)的探測性能。最終確定氣溶膠直接進樣系統(tǒng)的空氣取樣流量為0.8 L/min，氬氣進氣量為20 L/min，以保證交換效率最高，而本底最低。

表1 氣溶膠直接進樣系統(tǒng)的氣體交換率Table 1 Gas exchange rate of directed sampling device

表2 氣體交換率與239Pu本底的關系Table 2 Gas exchange rate vs background of 239Pu

2.2 刻度常數(shù)的確定

1) 霧化效率的測定

霧化效率實驗結果列于表3，取3次實驗的均值26.8%作為系統(tǒng)的霧化效率，與文獻[5]獲得的Aridus膜去溶霧化器效率30%接近，高于文獻[6]獲得的U6000AT+超聲膜去溶霧化器的效率(9.4±0.7)%，證明不同的膜去溶霧化器霧化效率存在一定的差異，需根據(jù)實際情況進行實驗確定。

2)M242的確定

基于上述實驗得到的膜去溶霧化器的霧化效率和溶液提升量，及242Pu的標準溶液濃度1.10×10-3Bq/mL，由式(7)可得M242=1.1×10-13g/min。即在Δt=1 min時段內(nèi)到達ICP-MS的242Pu含量為1.1×10-13g。

3) 質量歧視校準因子的確定

使用242Pu作為內(nèi)標核素，雖然其與239Pu是同位素，但兩者質量數(shù)并不相同，存在質量歧視效應，可利用已知活度的242Pu和239Pu開展兩者在ICP-MS測量中存在的差異研究。由于監(jiān)測過程中主要利用1.1×10-3Bq/mL和2.67×10-4Bq/mL的242Pu溶液作為內(nèi)標進行監(jiān)測，因此配置了不同濃度的239Pu溶液與242Pu溶液混合后進行測量，結果列于表4，ICP-MS對239Pu和242Pu的響應存在一定的區(qū)別，但相差較小，兩者的靈敏度因子比值的均值d=1.01±0.068。粟永陽等[4]利用238UH+來研究239Pu和242Pu的質量歧視效應時的校準因子為0.985，Li等[5]對Element ICP-MS和Nu ICP-MS測量時獲得的校準因子分別為1.056和1.025。

表4中的靈敏度因子為239Pu或242Pu標準溶液的質量濃度與ICP-MS測得的計數(shù)率的比值?？梢姡琁CP-MS測得的242Pu和239Pu質量數(shù)沒有明顯差異，因而式(3)中的d取均值1。

表3 霧化器引入量及提升量的效率Table 3 Introduction efficiency and uptake rate of nebulizer

表4 242Pu和239Pu的靈敏度因子Table 4 Sensitivity factor of 242Pu and 239Pu

2.3 判斷限和探測限

不計其他參數(shù)誤差的情況下，C239的不確定度為：

(8)

其中，σ(K242)為在實驗過程中由確定K242的各種影響參數(shù)的誤差而確定的量，通常這類誤差較難估算。

1) 判斷限LC

LC=kασ(C239)

(9)

按97.5%的置信度考慮，取kα=1.96，因此LC可估算為LC=1.96σ(C239)=1.24×10-5Bq/m3。

2) 探測限LD

LD=LC+kβσ(LD)

(10)

其中，σ(LD)為LD本身的不確定度。顯然式(8)是不可解的，過去最為通常的近似估算方法是：LD?2LC。根據(jù)以上數(shù)據(jù)，通常按97.5%的置信度考慮，kα=kβ=1.96，LD則可估算為LD=2×1.96σ(C239)=2.48×10-5Bq/m3。通過與不同監(jiān)測系統(tǒng)的探測性能比較(表6)發(fā)現(xiàn)，本系統(tǒng)的探測性能遠優(yōu)于基于PIPS的氣溶膠實時連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)，探測限更低、響應更快。同時也優(yōu)于文獻[4-5]采用少量空氣進入ICP-MS測量的技術。

表5 本底條件下的C239監(jiān)測Table 5 C239 monitoring based on background

表6 氣溶膠實時連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)比較Table 6 Comparison of continuous aerosol monitoring system

圖3 本底情況下測得的239Pu氣溶膠活度濃度Fig.3 239Pu aerosol activity concentration measured at background

2.4 238U的影響

表7 不同濃度的238U對239Pu測量的影響Table 7 Interference of 238U to 239Pu measurement from different standard concentrations

表8 不同場所測得的238U計數(shù)率 對239Pu測量的可能影響Table 8 Interference of 238U to 239Pu measurement from different workplaces

3 結論

本文利用ICP-MS技術開展對239Pu氣溶膠活度濃度進行實時連續(xù)監(jiān)測方法研究，通過對氣溶膠直接進樣方法、刻度方法及在濃度計算模式和探測限確定等研究，建立了基于ICP-MS的239Pu氣溶膠活度濃度實時連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)。在單個測量周期為1 min的情況下，本測量方法的判斷限為1.24×10-5Bq/m3，探測限為2.48×10-5Bq/m3，遠優(yōu)于目前常規(guī)使用的氣溶膠實時連續(xù)監(jiān)測儀的水平，低于239Pu氣溶膠的導出濃度空氣限值。證明本方法可為低甚至超低的239Pu氣溶膠污染水平的核設施場所監(jiān)測技術提供有力的支持，可為工作人員的輻射防護和工藝安全提供有效的技術保障。通過對主要影響因素238U的干擾因子的測量及典型場所中238U的測量，確定238U的影響在8.50×10-5水平。在用于238U水平較高的場所時，需確定本底的變化并重新計算方法的探測限。