金云飛 武衛(wèi)東 伏舜宇 賈蒲悅

(上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海 200093)

近年來，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、農(nóng)村城鎮(zhèn)化、消費(fèi)模式升級(jí)等影響下，冷鏈物流行業(yè)飛速發(fā)展，成為人民消費(fèi)升級(jí)進(jìn)步的代表領(lǐng)域[1]。冷鏈物流的目的是為冷凍食品、新鮮食品及一些藥品等提供適宜的低溫環(huán)境，從而減少貨品的損耗，保證品質(zhì)[2]?，F(xiàn)階段由于物流基礎(chǔ)建設(shè)與其發(fā)展速度不匹配，全程冷鏈仍未形成，特別是冷鏈“最后一公里”斷鏈問題亟待解決，貨品的安全和品質(zhì)得不到保障[3]。

目前，冷鏈運(yùn)輸裝備主要是機(jī)械式冷藏車，其體積大、運(yùn)輸成本高、冷藏空間溫度波動(dòng)大且普遍存在“大車?yán)∝洝钡默F(xiàn)象，難以滿足“最后一公里”的運(yùn)輸需求，而基于潛熱蓄冷技術(shù)的保溫箱具有相變溫度穩(wěn)定、蓄冷密度大、成本低、節(jié)能環(huán)保、靈活性大等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，更加適合短途城市宅配。蓄冷保溫箱利用填充在蓄冷板內(nèi)材料的相變完成充冷或釋冷過程，其核心是作為蓄冷介質(zhì)的相變材料。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)冷藏及冷凍溫區(qū)的相變材料進(jìn)行了大量研究。針對(duì)冷藏溫區(qū)，周孫希等[7]研制了一種癸醇-棕櫚酸/膨脹石墨復(fù)合相變材料，相變溫度為2.7 ℃，相變潛熱為193.9 J/g，經(jīng)過100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后材料保持良好穩(wěn)定性。賈蒲悅等[8]將一種以山梨醇水溶液為基液，相變溫度為-2.9 ℃的復(fù)合相變材料應(yīng)用于蓄冷保溫箱中，結(jié)果表明蘋果可在-1～7 ℃間保溫20 h以上。徐笑鋒等[9]針對(duì)果蔬保鮮物流要求制備了十水硫酸鈉相變蓄冷材料，相變溫度和相變潛熱分別為6.4 ℃和141 J/g，保冷實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明蘋果可以在應(yīng)用該材料的保溫箱中保鮮約9.36 h。針對(duì)冷凍溫區(qū)，班超方等[10]提出了兩種以氯化鈉為主儲(chǔ)能劑的復(fù)合相變材料，相變溫度分別為-24.16 ℃和-24.52 ℃，相變潛熱分別為235.1 J/g和193.5 J/g，但材料的實(shí)際應(yīng)用效果未知。Cong Lin等[11]研制了3種以氯化鈉為主的三元鹽溶液材料，相變溫度分別為-21、-23、-27 ℃，存在部分溶質(zhì)溶解度較低的問題，材料的穩(wěn)定性有待驗(yàn)證。李靖等[12]將丙三醇溶液與氯化鈉溶液混合，研制了一種相變溫度為-31.5 ℃，相變潛熱為175.3 J/g的復(fù)合材料，經(jīng)30次相變后材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但相變潛熱較低。

有研究表明，在相變材料應(yīng)用過程中普遍存在過冷度大、導(dǎo)熱率低以及相分離現(xiàn)象[13-15]，極大限制了相變材料的性能。目前，添加成核劑是解決相變材料過冷度問題較為有效的方案。納米粒子作為一種成核劑，可在相變過程中提供晶體生長(zhǎng)的晶核，加快結(jié)晶速度，減小甚至消除過冷度，同時(shí)也能夠作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，提高相變材料的導(dǎo)熱性能[16-17]。楊碩等[18]對(duì)Al2O3-H2O納米流體相變材料(相變溫度0 ℃)的蓄冷特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，納米Al2O3可以降低水的過冷度，并加快其結(jié)冰速率。強(qiáng)秋秋[19]在無機(jī)相變材料基液(相變溫度-1 ℃)中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%納米石墨烯，結(jié)果表明復(fù)合材料的過冷度減小56%，導(dǎo)熱系數(shù)增大一倍。何欽波等[20]對(duì)相變蓄冷納米流體(相變溫度-8.5 ℃)的過冷度進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，添加1.13% TiO2納米粒子可以基本消除BaCl2溶液的過冷度，同時(shí)縮短材料相變時(shí)間。針對(duì)復(fù)合材料相分離問題，添加如羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、黃原膠等增稠劑是目前主要的解決方案[21-23]。

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)可知，目前對(duì)應(yīng)用于-10 ℃以上冷藏溫區(qū)的相變材料開展的研究較多，而針對(duì)冷凍溫區(qū)相變蓄冷材料的研究較少，可供應(yīng)用的性能穩(wěn)定且相變潛熱較高的材料并不多見。因此，本文針對(duì)-23 ℃以下[24]的低溫冷鏈物流應(yīng)用場(chǎng)合(運(yùn)輸貨品如冰淇淋、冷凍肉產(chǎn)品等)，提出了一種以甲酸鈉水溶液為基液的三元復(fù)合低溫相變材料，并對(duì)其熱物性能進(jìn)行了測(cè)試與優(yōu)化，研究不同納米粒子對(duì)其過冷度和導(dǎo)熱性能的影響，以及不同增稠劑對(duì)其相分離現(xiàn)象的影響，最后對(duì)其循環(huán)性能和實(shí)際應(yīng)用性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，為相變材料在低溫冷凍溫區(qū)冷鏈中的研制及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要包括：阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)的甲酸鈉(HCOONa，分析純AR)、氯化銨(NH4Cl，分析純AR)、納米氧化鋁(Al2O3，平均粒徑18.69 nm)、納米三氧化二鐵(Fe2O3，平均粒徑27.28 nm)、納米二氧化鈦(TiO2，平均粒徑25.88 nm)；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸鈉(PAAS)；蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括：德國(guó)耐馳熱流型DSC熱分析儀(200F3，溫度精度±0.1 ℃，量熱精度0.1 μW)、艾科勒電子分析天平(ALC-210.4，精度±0.1 mg)、Hot Disk熱常數(shù)分析儀(TPS2500S，精度2%)、優(yōu)萊博低溫恒溫槽(FP50-HL，控制精度±0.1 ℃)、安捷倫數(shù)據(jù)采集儀(34970A，溫度系數(shù)0.03 ℃)、海爾低溫冰箱(DW-150W200，-100～0 ℃)、T型熱電偶(-40～125 ℃，精度±0.5 ℃)。

2 復(fù)合相變材料的制備與優(yōu)化

2.1 復(fù)合相變材料制備

為制備相變溫度在-23 ℃以下且相變潛熱較大的復(fù)合相變材料，本文選擇甲酸鈉水溶液為主儲(chǔ)能劑，氯化銨為降溫劑，進(jìn)行三元復(fù)合材料的配制。由于水是自然界常見物質(zhì)中相變潛熱最高的物質(zhì)，控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以上。采用逐次逼近法[25]配制甲酸鈉、氯化銨、水質(zhì)量比分別為1∶3∶6、2∶2∶6、3∶1∶6、1∶2∶7、2∶1∶7、1∶1∶8共6組復(fù)合相變材料，并對(duì)其進(jìn)行DSC熱分析測(cè)試。

DSC熱分析曲線如圖1所示，根據(jù)測(cè)量結(jié)果將各比例材料的參數(shù)記錄于表1中。由圖1可知，質(zhì)量比為 1∶1∶8、1∶2∶7、3∶1∶6 三條曲線出現(xiàn)了兩個(gè)不同的吸熱峰，說明在測(cè)試過程中出現(xiàn)了多次融化現(xiàn)象，該材料在對(duì)溫度控制要求較高的冷鏈物流中不宜使用。質(zhì)量比為2∶2∶6和2∶1∶7的相變蓄冷材料僅有一個(gè)吸熱峰，說明材料可以共融，而質(zhì)量比為2∶1∶7的曲線相比于前者相變溫度更低，曲線包圍面積更大，即相變潛熱更大，因此本文選擇了質(zhì)量比為2∶1∶7的三元復(fù)合材料作為低溫冷鏈物流用相變蓄冷材料基液，其相變溫度為-28.2 ℃，相變潛熱為255.4 kJ/kg，命名為SF70。

圖1 復(fù)合相變材料DSC熱分析曲線Fig.1 DSC thermal analysis curves of composite phase change materials

表1 復(fù)合相變材料相變溫度和相變潛熱Tab.1 Phase change temperature and latent heat of composite phase change materials

2.2 復(fù)合材料熱物性優(yōu)化

2.2.1 過冷度

過冷是指液態(tài)物質(zhì)冷卻至理論凝固點(diǎn)時(shí)并不結(jié)晶，而需降溫至理論凝固點(diǎn)以下才開始結(jié)晶[26]，過冷度即為理論凝固溫度與實(shí)際凝固溫度之差。過冷的存在使相變材料在充冷時(shí)需要更低的冷源溫度及更多的能源消耗。首先對(duì)基液SF70進(jìn)行過冷度測(cè)試，量取10 mL樣品溶液置于試管中，熱電偶由管口伸入溶液中心并進(jìn)行固定。設(shè)置恒溫槽溫度為-45 ℃，待恒溫槽內(nèi)介質(zhì)溫度穩(wěn)定后，將試管放入恒溫槽中。計(jì)算機(jī)采集溫度數(shù)據(jù)，得到如圖2所示步冷曲線。由圖2可知SF70過冷度較大，為5.9 ℃(Tm與T0之差)，需要對(duì)過冷度進(jìn)行優(yōu)化。

圖2 SF70步冷曲線Fig.2 Cooling curve of SF70

本文采用成核劑法，選擇納米粒子作為相變材料的成核劑，降低過冷度。在SF70中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的Al2O3、Fe2O3、TiO2納米粒子，待其穩(wěn)定后進(jìn)行過冷度測(cè)試。圖3所示為根據(jù)加入納米粒子后各復(fù)合材料步冷曲線得出的過冷度數(shù)據(jù)。由圖3可知，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下3種納米粒子均具有降低SF70過冷度的效果，且3種溶液過冷度隨著添加納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，先減小后增大。Al2O3、TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%時(shí)復(fù)合材料過冷度最小，分別為3.9、2.5 ℃，降幅可達(dá)33.9%、57.6%，而Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%時(shí)過冷度達(dá)到最小為3.8 ℃，降幅為35.6%；當(dāng)3種納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大時(shí)，溶液過冷度反而開始上升，甚至大于原溶液。分析原因：納米復(fù)合相變材料中，納米粒子尺寸與流體分子很接近，因此晶核與納米粒子之間的比表面自由能很小，納米粒子可以作為晶體生長(zhǎng)的核心，減小甚至消除過冷度。但隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，納米顆粒易在溶液中團(tuán)聚，使有效分散在溶液中的納米顆粒數(shù)量減少，抑制其降低溶液過冷度的能力，導(dǎo)致過冷度上升。綜上所述，不同納米粒子對(duì)抑制材料過冷度的效果不同，加入TiO2納米粒子后復(fù)合材料的過冷度最小。

圖3 SF70+納米粒子溶液過冷度Fig.3 Supercooling of SF70 + nanoparticles solutions

2.2.2 導(dǎo)熱系數(shù)

導(dǎo)熱系數(shù)低是相變材料普遍存在的問題，較差的導(dǎo)熱能力一方面導(dǎo)致相變材料蓄冷時(shí)間長(zhǎng)，能耗大，另一方面導(dǎo)致相變材料不能快速創(chuàng)造出貨物所需的低溫環(huán)境，使貨物品質(zhì)下降。

本文選用納米粒子作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑對(duì)SF70的導(dǎo)熱能力進(jìn)行改善。采用熱常數(shù)分析儀(Hot Disk TPS2500S)對(duì)材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)定，首先取一定量樣品溶液，在25 ℃溫度下，將C7577探頭懸掛在溶液中心，測(cè)量期間探頭始終浸沒在溶液中且保持平展，最后在計(jì)算機(jī)中讀取導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中重復(fù)測(cè)量5次，直至數(shù)據(jù)偏差不超過2%，然后記錄平均值。圖4所示為SF70相變蓄冷材料導(dǎo)熱系數(shù)隨納米粒子種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。由圖4可知，3種納米粒子均有增強(qiáng)導(dǎo)熱系數(shù)的效果，且隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，導(dǎo)熱系數(shù)先增大后減小。對(duì)于SF70+ Fe2O3復(fù)合材料，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.3%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)較快。在Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大值，為0.665 6 W/(m·K)，相對(duì)于純SF70蓄冷材料(導(dǎo)熱系數(shù)為0.583 1 W/(m·K))提高14.1%。當(dāng)Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)逐漸減小。對(duì)于添加Al2O3和TiO2納米顆粒的復(fù)合材料，兩者導(dǎo)熱系數(shù)變化趨勢(shì)相近，在納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.4%時(shí)，材料導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加。兩者導(dǎo)熱系數(shù)在0.4%時(shí)達(dá)到最大值，分別為0.661 8、0.672 2 W/(m·K)，相對(duì)于基液導(dǎo)熱系數(shù)分別提高13.5%、15.3%。在兩者納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加逐漸降低。

圖4 SF70導(dǎo)熱系數(shù)隨納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 Variations of thermal conductivity of SF70 with the mass fraction of nanoparticles

綜上所述，3種納米粒子的添加均可提高SF70導(dǎo)熱系數(shù)，這是由于一方面金屬納米粒子本身的高導(dǎo)熱系數(shù)使得納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力提高，另一方面納米顆粒尺寸小，在溶液中的布朗運(yùn)動(dòng)能夠提高微粒間的碰撞頻率，增強(qiáng)溶液內(nèi)部的能量傳遞過程，且納米粒子的比表面積能夠增大液體內(nèi)部的傳熱面積，提高了材料的導(dǎo)熱能力。而當(dāng)溶液內(nèi)納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí)，納米粒子會(huì)出現(xiàn)積聚現(xiàn)象，抑制復(fù)合材料導(dǎo)熱能力的增加，因此添加納米粒子后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)先增大后減小。而且不同納米粒子的添加對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高的程度不同。本文綜合考慮納米粒子對(duì)于基液過冷度及導(dǎo)熱系數(shù)的影響，選擇在基液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% TiO2納米顆粒，使納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增至0.672 2 W/(m·K)。

2.2.3 相分離現(xiàn)象

相分離是相變材料在冷熱循環(huán)過程中出現(xiàn)固、液分層現(xiàn)象，容器底部是未溶解的固體層，中間為結(jié)晶水合鹽層，上層為飽和溶液層[26]。隨著底部固體沉淀增多，相變材料儲(chǔ)能特性越來越差。圖5所示為SF70在-50～35 ℃溫度范圍內(nèi)循環(huán)50、100次后的溶液狀態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)SF70(無增稠劑)在進(jìn)行50次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后僅在溶液底部出現(xiàn)部分沉淀；在進(jìn)行100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后溶液出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象。

圖5 SF70循環(huán)實(shí)驗(yàn)后溶液狀態(tài)Fig.5 Solution states of SF70 after cyclic experiment

本文選擇PAAS和CMC作為增稠劑以消除復(fù)合材料的相分離問題，進(jìn)行100次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的溶液狀態(tài)如圖6所示，從左至右添加增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。可知，添加PAAS的各溶液均未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象；添加0.5% CMC的溶液仍出現(xiàn)白色沉淀，而當(dāng)CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，相分離現(xiàn)象消失。原因如下：復(fù)合材料在相變循環(huán)過程中，會(huì)有少量組分結(jié)晶析出而無法再次溶解，并在重力作用下沉積在溶液底部，隨著沉積的晶體增加，材料各組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，逐漸失去原有的蓄冷能力。增稠劑的加入增大了溶液的運(yùn)動(dòng)阻力和黏稠度，使整個(gè)溶液體系保持懸浮穩(wěn)定狀態(tài)，抑制材料中成分的分離。本實(shí)驗(yàn)中，PAAS和CMC均能對(duì)SF70的相分離現(xiàn)象起到抑制作用，但在增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，溶液變成膠體，在制備方面造成一定的困難。因此綜合考慮增稠劑對(duì)相分離的抑制效果及制備材料的難易程度，本文選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的PAAS作為相變材料的增稠劑。

圖6 添加不同增稠劑循環(huán)100次后SF70狀態(tài)Fig.6 SF70 states after adding different thickeners for 100 cycles

2.3 蓄冷劑最終配比及循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述相變蓄冷材料優(yōu)化性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定了相變蓄冷材料配比，并對(duì)其熱物性進(jìn)行了測(cè)定。上文針對(duì)材料的熱物性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% TiO2能有效改善復(fù)合材料的過冷度和導(dǎo)熱性能，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% PAAS可有效抑制溶液相分離且黏度適中，因此冷凍溫區(qū)冷鏈物流用相變蓄冷材料最終配比為SF70+0.4% TiO2+1% PAAS，命名為SF70A。DSC熱分析如圖7所示，相變溫度為-29.9 ℃，相變潛熱為255 kJ/kg。經(jīng)測(cè)量材料的過冷度為2.8 ℃，導(dǎo)熱系數(shù)為0.652 2 W/(m·K)，密度為1 168 kg/m3。

圖7 SF70A相變蓄冷材料DSC熱分析曲線Fig.7 DSC thermal analysis curve of SF70A phase change cool storage material

為檢驗(yàn)材料的穩(wěn)定性，本文對(duì)SF70A相變蓄冷材料在-50～35 ℃溫度區(qū)間進(jìn)行200次循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定循環(huán)后材料的相變溫度和相變潛熱。圖8所示為蓄冷材料循環(huán)前后的性能變化趨勢(shì)。由圖8可知，隨著升降溫循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合材料的相變溫度逐漸升高，相變潛熱逐漸降低。經(jīng)過200次循環(huán)后，SF70A的相變溫度為-29.5 ℃，升高了1.3%，相變潛熱為245.7 kJ/kg，降低了3.6%。盡管材料的相變溫度和相變潛熱均出現(xiàn)一定程度的衰減，但變化幅度并不顯著。此材料在經(jīng)過200次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后依然保持著良好的性能且未出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，可以滿足冷鏈物流應(yīng)用要求。

圖8 SF70A相變性能變化趨勢(shì)Fig.8 Change trends of phase transformation performance of SF70A

3 保溫箱保冷實(shí)驗(yàn)

3.1 保溫箱結(jié)構(gòu)

為了研究SF70A的應(yīng)用效果，本文以冷凍肉丸為對(duì)象，研究在自制保溫箱中的保冷效果。保溫箱由箱體和蓄冷板組成，蓄冷板按四周型布置在箱內(nèi)，相變材料封存于蓄冷板內(nèi)。保溫箱箱體材質(zhì)為真空絕熱板(VIP板)，厚度為3 cm、導(dǎo)熱系數(shù)為0.002 7 W/(m·K)、密度為200 kg/m3。蓄冷板板面材質(zhì)為聚乙烯(HDPE)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.3 W/(m·K)。箱體內(nèi)可用容積為31.8 L，最大可裝載袋裝肉丸質(zhì)量14.6 kg，體積23 L，容積利用率為72.3%。箱體及蓄冷板尺寸如表2所示。

表2 保溫箱各部分具體尺寸Tab.2 Dimensions of each part of the insulated container

3.2 保冷實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)主要研究所制備的低溫相變蓄冷材料在上述保溫箱中的保冷效果，實(shí)驗(yàn)方案及流程如下：1)配制SF70A相變材料溶液4 kg，待實(shí)驗(yàn)取用；2)將所制備的相變蓄冷材料充入4塊蓄冷板后，放入低溫冰箱充冷7 h至約-40 ℃；3)將袋裝肉丸放入低溫冰箱中預(yù)冷4 h至約-30 ℃ ；4)將保溫箱放入低溫冰箱中預(yù)冷1 h；5)將預(yù)處理完畢的蓄冷板按四周型布置在保溫箱內(nèi)；6)如圖9所示將袋裝肉丸均勻放置在箱體內(nèi)部，并布滿整個(gè)箱體。保溫箱內(nèi)肉丸溫度測(cè)點(diǎn)的選取如圖10(a)所示，在保溫箱內(nèi)部頂面中心、箱體中心、底面中心及側(cè)面中心處的肉丸內(nèi)部布置熱電偶。熱電偶如圖10(b)所示深入肉丸表面2 cm至其中心位置；7)打開數(shù)據(jù)采集儀檢查各溫度測(cè)點(diǎn)數(shù)據(jù)正常后開始實(shí)驗(yàn)。

圖9 保溫箱內(nèi)的肉丸裝載Fig.9 Layout of meatballs in insulated container

圖10 保溫箱內(nèi)測(cè)點(diǎn)布置Fig.10 Layout of measuring points in insulated container

圖11所示為環(huán)境溫度為25 ℃時(shí)，保冷實(shí)驗(yàn)中肉丸的溫度變化。由圖11可知，肉丸溫度隨時(shí)間的變化可分為3個(gè)階段：1)保溫箱與外界環(huán)境進(jìn)行顯熱交換，肉丸溫度快速上升；2)箱內(nèi)溫度升至材料相變溫度，相變材料從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，進(jìn)行潛熱釋冷，吸收大量的熱，肉丸溫度始終維持在相變點(diǎn)附近；3)蓄冷材料完全相變?yōu)橐簯B(tài)后，保溫箱與環(huán)境進(jìn)行顯熱交換，箱內(nèi)溫度持續(xù)上升，曲線斜率顯著增大。數(shù)據(jù)顯示：保溫箱內(nèi)頂部、中部、底部的肉丸在-23 ℃以下保冷時(shí)間分別約為11、21、33 h；肉丸在-23 ℃以下的保冷時(shí)間從上部至下部呈遞增狀態(tài)，保溫箱從上部至下部溫度呈遞減狀態(tài)，這是因?yàn)槔?、熱空氣密度不同，冷空氣沉積在底部而熱空氣聚集在上部，造成箱內(nèi)溫度在垂直方向有一定梯度。同時(shí)蓄冷板內(nèi)相變材料充注高度低于箱體內(nèi)部高度，且箱蓋與箱體連接處有一定漏熱，造成箱體頂部溫度相對(duì)偏高，保冷時(shí)間較短。雖然箱內(nèi)頂部保冷效果較其余區(qū)域弱，但箱內(nèi)大部分區(qū)域的肉丸可以在-23 ℃以下保冷超20 h。表明蓄冷保溫箱的實(shí)際應(yīng)用能夠滿足冷鏈物流短途宅配的需求。

圖11 保溫箱內(nèi)肉丸溫度變化Fig.11 Temperature change of meatballs in insulated container

4 結(jié)論

本文針對(duì)-23 ℃以下冷鏈物流場(chǎng)合，研制了滿足冷凍物流溫區(qū)應(yīng)用需求的相變蓄冷材料，對(duì)其過冷度、導(dǎo)熱系數(shù)、相分離現(xiàn)象進(jìn)行優(yōu)化，并進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)以及保溫箱保冷實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)論：

1)從不同配比的材料中篩選出可用于低溫冷鏈物流溫區(qū)的甲酸鈉-氯化銨-水(2∶1∶7)三元復(fù)合相變蓄冷材料SF70。

2)在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)下3種納米材料(Al2O3、Fe2O3、TiO2)均可有效降低材料過冷度并提高導(dǎo)熱系數(shù)，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4% TiO2在綜合改善蓄冷材料的過冷度及導(dǎo)熱性能上表現(xiàn)最優(yōu)。綜合考慮增稠劑對(duì)相分離的抑制效果及制備材料的難易程度，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% PAAS用于改善相變材料的相分離。

3)優(yōu)化后最終材料配比SF70+0.4% TiO2+1% PAAS，命名SF70A，相變溫度為-29.9 ℃、潛熱為255 kJ/kg、過冷度為2.8 ℃、導(dǎo)熱系數(shù)為0.652 2 W/(m·K)，滿足冷凍溫區(qū)的性能要求，并進(jìn)行了200次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明該材料具有良好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于實(shí)際冷鏈物流中。

4)對(duì)相變蓄冷材料應(yīng)用在保溫箱中的保冷效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，箱內(nèi)大部分區(qū)域的肉丸可以在-23 ℃以下保冷超20 h，表明該相變蓄冷材料可滿足冷鏈物流短途宅配需求。