王金蓮，畢明鋮，許忠斌，周后盤

（1.杭州科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院，杭州 311402；2.浙江大學(xué)，杭州 310027；3.杭州電子科技大學(xué)，杭州 310018）

塑料模具鋼性能對(duì)塑料制品的產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要。近年來(lái)，塑料制品應(yīng)用范圍已拓展至航天、船舶、建筑和家用電器等領(lǐng)域，塑料模具鋼正逐漸朝著精密化、大型化、個(gè)性化和多腔化的方向發(fā)展［1］，這對(duì)塑料模具鋼的性能提出了越來(lái)越高的要求，如要求耐受快速熱循環(huán)急冷急熱作用以及耐腐蝕等。Cr13和Cr18型馬氏體不銹鋼具有較高的強(qiáng)度、硬度和耐磨性，在精密注塑模具中的應(yīng)用較為廣泛［2-3］。然而，在塑料制品的生產(chǎn)過(guò)程中，熔融狀態(tài)的聚氯乙烯、ABS（丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體的三元共聚物）等塑料會(huì)分解出具有腐蝕性的介質(zhì)S、Cl－等，造成塑料模具型腔的腐蝕［4］，嚴(yán)重影響塑料制品的表面質(zhì)量并降低塑料模具的使用壽命。因此，塑料模具鋼不僅需要具有高硬度、高耐磨性，還需要具有良好的耐蝕性。目前，相關(guān)研究多集中在塑料模具鋼的成分設(shè)計(jì)和加工工藝，關(guān)于熱處理工藝參數(shù)對(duì)Cr13型塑料模具鋼微觀組織演變和耐蝕性的報(bào)道相對(duì)較少［5-7］。

本工作以Cr13型退火態(tài)SUS420J2塑料模具鋼為研究對(duì)象，分析淬火溫度和回火溫度對(duì)模具鋼組織與耐蝕性的影響，以期為新型耐蝕性塑料模具鋼的開(kāi)發(fā)提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為（退火態(tài)）SUS420J2 塑料模具鋼，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)得其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 SUS420J2塑料模具鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of SUS420J2 plastic die steel（mass fraction）%

塑料模具鋼的熱處理采用分段加熱法，在熱處理爐中于650 ℃保溫15 min 后分別升溫至980，1 030，1 080，1 130 ℃進(jìn)行奧氏體化處理，保溫45 min后油淬至室溫，然后分別升溫至300，450，650 ℃進(jìn)行回火處理，保溫2 h后空冷至室溫。其中，將980 ℃淬火＋300 ℃回火的SUS420J2 塑料模具鋼標(biāo)記為980-300試樣，以此類推。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)不同熱處理態(tài)試樣進(jìn)行線切割、砂紙打磨和機(jī)械拋光后，采用HNO3、HCl、H2O 的體積比為1∶1∶2的混合溶液腐蝕，再分別采用去離子水和酒精沖洗，吹干后采用FEI SIRION-100 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察。

采用帕納科CubiX3 型X 射線衍射儀對(duì)SUS420J2塑料模具鋼進(jìn)行物相分析，Cu 靶Kα輻射，2θ＝40°～90°和47°～52°的XRD 圖譜分別采用連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描方式。將試樣切割、打磨至60μm，沖壓成直徑為3 mm 圓片后在MTP-1A 型電解雙噴減薄儀上進(jìn)行雙噴減薄，采用溫度為－40 ℃的5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）次氯酸溶液，穿孔后在JEOL 2010型透射電鏡上觀察。

電化學(xué)性能測(cè)試在CHI 660D 型電化學(xué)工作站中進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，直徑1 cm 的SUS420J2塑料模具鋼圓片為工作電極、Pt片為輔助電極、飽和甘汞電極（SCE）為參比電極［8］，腐蝕介質(zhì)為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液，極化曲線測(cè)試的掃描速率為5 m V／min、起始電位為－0.5 V，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為0.01～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

如圖1 所示，當(dāng)回火溫度為300 ℃時(shí)，試樣X(jué)RD 譜中除（110）、（200）和（211）晶面的α-Fe衍射峰外，還出現(xiàn)了（200）晶面的γ-Fe衍射峰，試樣的物相組成并沒(méi)有因?yàn)榇慊饻囟鹊牟煌l(fā)生改變；當(dāng)回火溫度為500 ℃時(shí)，除α-Fe衍射峰外，未見(jiàn)明顯γ-Fe衍射峰存在；當(dāng)回火溫度升高至650 ℃時(shí)，除α-Fe衍射峰外，還出現(xiàn)了（440）、（531）晶面的M23C6衍射峰，表明試樣中析出了較多的M23C6碳化物。

圖1 不同熱處理制度下SUS420J2塑料模具鋼的XRD 圖譜（2θ＝40°～90°）Fig.1 XRD patterns（2θ＝40°～90°）of plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

如圖2 所示，當(dāng)回火溫度為300 ℃時(shí)，試樣X(jué)RD譜中可見(jiàn)M23C6衍射峰，淬火溫度高于1 030℃時(shí)，試樣X(jué)RD 譜中均未見(jiàn)M23C6衍射峰，這可能是因?yàn)檩^低淬火溫度下有部分M23C6碳化物未溶［9］；當(dāng)回火溫度為500 ℃時(shí)，γ-Fe衍射峰消失，而淬火溫度為980℃和1 030℃時(shí)，仍存在M23C6衍射峰；當(dāng)回火溫度升高至650 ℃時(shí)，試樣X(jué)RD 譜中均存在較強(qiáng)的M23C6衍射峰，表明此時(shí)試樣中析出了大量M23C6碳化物。

圖2 不同熱處理制度下SUS420J2塑料模具鋼的XRD 圖譜（2θ＝47°～52°）Fig.2 XRD patterns（2θ＝47°～52°）of plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

綜上所述，不同熱處理制度下SUS420J2塑料模具鋼中α-Fe、γ-Fe和M23C6的存在與其淬火和回火溫度密切相關(guān)，980，1 030 ℃淬火和300，500 ℃回火后試樣中會(huì)有部分M23C6碳化物殘留，而650℃高溫回火后試樣中會(huì)析出大量的M23C6碳化物。

2.2 析出相分析

由圖3和表2可知，1030-300試樣中仍然可見(jiàn)微米級(jí)塊狀或者顆粒狀析出相，主要含有Cr、Mn、V和Fe等元素，結(jié)合XRD 圖譜可知，這些富Cr相為奧氏體化后殘留的未溶M23C6碳化物；1030-500試樣中除存在與1030-300試樣相近的未溶M23C6碳化物外，還出現(xiàn)較多彌散分布的細(xì)小白色顆粒（粒徑小于0.1μm）；當(dāng)回火溫度升高至650 ℃時(shí)，1030-650試樣中同時(shí)存在奧氏體化后殘留的未溶M23C6碳化物（粒徑1～2μm）和回火后析出的次生M23C6碳化物（粒徑約0.5μm）。

圖3 不同熱處理制度下試樣的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of samples treated in different heat treatment processes：（a）1030-300 sample；（b）1030-500 sample；（c）1030-650 sample

表2 不同熱處理制度下試樣析出相的能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDS analysis results of precipitated phases of samples treated in different heat treatment processes（mass fraction）%

進(jìn)一步采用透射電鏡對(duì)1030-500 試樣中彌散分布的細(xì)小白色顆粒進(jìn)行觀察，如圖4所示。試樣中析出相為富Cr型M23C6碳化物，尺寸為10～30 nm，是回火過(guò)程中從過(guò)飽和固溶體中析出的。

圖4 1030-500試樣的TEM 形貌、能譜圖和選區(qū)電子衍射花樣Fig.4 TEM morphology（a），energy spectrum pattern（b）and seclected area electron diffraction（c）of 1030-500 sample

2.3 電化學(xué)測(cè)試

如圖5 和圖6 所示，Nyquist圖中未閉合的圓弧和Bode圖中的高頻幅角峰值表明不同熱處理制度下試樣都呈現(xiàn)容抗特征。如圖7所示，Re為溶液電阻；Rct為電荷遷移電阻；α為與固體電極表面均勻性相關(guān)的彌散系數(shù)（介于0～1）；Q0為常相位角元件參量（表征鈍化膜厚度的Q0越大則鈍化膜越?。?0］。當(dāng)回火溫度為300 ℃和650 ℃時(shí)，試樣的Rct明顯高于500 ℃回火后試樣的，而Q0明顯低于500 ℃回火后試樣的，這是由于500 ℃回火后試樣在3.5% NaCl溶液中生成的鈍化膜遭到破壞使其耐蝕性顯著降低［11］，即300 ℃和650 ℃回火后試樣表面鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)性能更好，抵抗腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力更強(qiáng)，試樣的耐蝕性更好。此外，不同熱處理制度下試樣的α值為0.75～0.89（見(jiàn)表3），表明試樣表面鈍化膜的保護(hù)性能與表面均勻性相關(guān)［12］。

圖5 不同熱處理制度下SUS420J2塑料模具鋼的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of SUS420J2 plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130 ℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

圖6 不同熱處理制度下SUS420J2塑料模具鋼的Bode圖Fig.6 Bode plots of SUS420J2 plastic die steel treated in different heat teratment processes：（a）980～1 130 ℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

圖7 EIS等效電路Fig.7 EIS equivalent circuit

由圖8可知，當(dāng)回火溫度為300℃和650℃時(shí)，試樣的極化曲線有明顯的鈍化區(qū)，當(dāng)回火溫度為500 ℃時(shí)，試樣的極化曲線未見(jiàn)明顯的鈍化區(qū)，原因是500℃回火后試樣表面氧化膜失去鈍化而使其呈活化狀態(tài)。由表3可知，300 ℃和650 ℃回火后試樣的腐蝕電位（小于－300 m V）相較500 ℃回火后試樣的發(fā)生正向移動(dòng)，表明500 ℃回火后試樣的腐蝕傾向更大［13］。500 ℃回火后試樣由于沒(méi)有鈍化區(qū)而無(wú)法比較其點(diǎn)蝕電位，300 ℃回火后試樣的點(diǎn)蝕電位為47.36～87.25m V，且隨著奧氏體化溫度的升高而逐漸增大，表明其耐點(diǎn)蝕性能逐漸提高；650 ℃回火后試樣的點(diǎn)蝕電位為負(fù)值，且試樣的耐點(diǎn)蝕性能隨回火溫度的升高而減小。

表3 不同熱處理制度下SUS420J2塑料模具鋼的電化學(xué)參數(shù)Tab.3 Electrochemical parameters of SUS420J2 plastic die steel treated in different heat treatment processes

圖8 不同熱處理制度下SUS420J2塑料模具鋼的極化曲線Fig.8 Polarization curves of plastic die steel treated in different heat treatment processes：（a）980～1 130 ℃quenching＋300 ℃tempering；（b）980～1 130 ℃quenching＋500 ℃tempering；（c）980～1 130 ℃quenching＋650 ℃tempering

2.4 討論

如圖9所示，除了奧氏體化殘留的未溶微米級(jí)M23C6碳化物，SUS420J2塑料模具鋼中還存在回火過(guò)程中形成的富Cr型納米級(jí)M23C6碳化物，且碳化物的尺寸與分布會(huì)對(duì)塑料模具鋼的耐蝕性產(chǎn)生較大影響［14］。微米級(jí)M23C6碳化物周圍不存在貧Cr區(qū)，但會(huì)形成局部應(yīng)力集中，進(jìn)而使腐蝕性介質(zhì)Cl－破壞試樣表面鈍化膜的致密性［15］。表面富集的Cl－進(jìn)入M23C6碳化物周圍的基體，與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成MCln絡(luò)合物，并與OH－進(jìn)一步生成M（OH）n（n－1）＋，當(dāng)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，碳化物會(huì)脫落并在坑內(nèi)富集H＋，從而加速腐蝕反應(yīng)［16］。納米級(jí)M23C6碳化物密集且間距較小（如1030-500試樣），其周圍貧Cr區(qū)的間距減小會(huì)造成試樣表面鈍化膜厚度減小和致密性變差［17］，在腐蝕性介質(zhì)Cl－的作用下，碳化物周圍基體貧Cr區(qū)的金屬離子會(huì)與Cl－發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成MCln絡(luò)合物，并 與 OH－進(jìn) 一 步 發(fā) 生 氧 化 而 生 成M（OH）n（n－1）＋，使納米級(jí)碳化物周圍不斷出現(xiàn)點(diǎn)蝕，且鈍化膜在點(diǎn)蝕連成片后發(fā)生剝落，減弱了其對(duì)基體的保護(hù)作用。

圖9 SUS420J2塑料模具鋼的腐蝕機(jī)理示意圖Fig.9 Corrosion mechanism schematic diagram of SUS420J2 plastic die steel

3 結(jié)論

（1）SUS420J2塑料模具鋼中M23C6的存在與淬火和回火溫度密切相關(guān)，經(jīng)980 ℃和1 030 ℃淬火后試樣中會(huì)有部分未溶M23C6碳化物殘留，而經(jīng)650 ℃回火后試樣中會(huì)析出大量的M23C6碳化物。

（2）1030-300試樣中可見(jiàn)奧氏體化后殘留的未溶微米級(jí)M23C6碳化物，1030-500試樣中除存在未溶M23C6碳化物外，還出現(xiàn)了較多彌散分布的M23C6碳化物（粒徑小于0.1μm）；1030-600試樣中同時(shí)存在奧氏體化后殘留的未溶M23C6碳化物（尺寸為1～2μm）和回火后析出的次生M23C6碳化物（尺寸約0.5μm）。

（3）相較500 ℃回火后試樣，300 ℃和650 ℃回火后試樣表面鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)性能更好，耐蝕性相對(duì)更好；300 ℃回火后試樣的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于650 ℃回火后試樣的，且耐點(diǎn)蝕性能隨奧氏體化溫度的升高而有所提高，500 ℃回火后試樣的耐點(diǎn)蝕性能較差。