保溫時(shí)間對(duì)SiC－TiC復(fù)合粉末物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響

劉 鑫 胡繼林 朱 凌 田修營 彭秧錫

湖南人文科技學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院精細(xì)陶瓷與粉體材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖南婁底 417000

碳化硅（SiC）具有高溫強(qiáng)度大、硬度高、熱導(dǎo)率大、化學(xué)穩(wěn)定性好以及抗氧化性能優(yōu)異等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化工、紡織、機(jī)械、軍工、能源等眾多領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊［1］。但SiC的室溫強(qiáng)度和斷裂韌性較低，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到了一定的限制［2］。碳化鈦（TiC）也是一種非常重要的工程材料，具有優(yōu)異的綜合性能，如維氏硬度高（28～33 GPa）、楊氏模量高（410～450 GPa）、熔點(diǎn)高（＞3 000℃）、化學(xué)穩(wěn)定性良好、較高的斷裂韌性等［3］。因此，SiC與TiC復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)兩種材料性能上的互補(bǔ)，從而得到性能更優(yōu)的SiC－TiC復(fù)相陶瓷，可應(yīng)用在更多的領(lǐng)域［4］。直接機(jī)械混合制備的SiC－TiC復(fù)相陶瓷原料，會(huì)出現(xiàn)成分的不均勻性、底部粉末的沉聚等問題，一定程度地影響SiC－TiC復(fù)相陶瓷的性能。因此，制備出顆粒細(xì)小、混合均勻且不團(tuán)聚的SiC－TiC超細(xì)復(fù)合粉末至關(guān)重要。

在制備單一碳化物超細(xì)粉末的過程中，較常用的制備方法有碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、溶膠－凝膠法等。其中碳熱還原法由于具有制備碳化物粉末的原料易得且價(jià)格較為低廉、制備工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且易實(shí)現(xiàn)粉料的復(fù)合化等特點(diǎn)，成為目前工業(yè)化生產(chǎn)中最重要的制備方法［5－6］。在前期研究中，本課題組選用炭黑［7］、石墨［8］等無機(jī)碳源制備SiC－TiC超細(xì)復(fù)合粉末。由于淀粉作為有機(jī)碳源在氬氣氣氛下高溫炭化分解過程中容易形成細(xì)小的碳顆粒，有利于碳化物超細(xì)粉末的生成［9］。在前期工作的基礎(chǔ)上［8］，本研究中，選擇淀粉為碳源，進(jìn)一步探討保溫時(shí)間對(duì)合成SiC－TiC復(fù)合粉末的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 原料

試驗(yàn)用原料有：硅溶膠（SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為27%）、淀粉（（C6H10O5）n，分析純）、二氧化鈦（TiO2，分析純）、無水乙醇（C2H5OH，分析純）。

1．2 試驗(yàn)過程

按照制備的SiC－TiC復(fù)合粉末產(chǎn)物中TiC與SiC物質(zhì)的量比為7∶3的比例進(jìn)行配料。由淀粉碳化分解生成單質(zhì)碳和水蒸氣的反應(yīng)式，計(jì)算出淀粉與TiO2物質(zhì)的量比為5∶7。準(zhǔn)確稱量淀粉、硅溶膠和TiO2原料，放入球磨罐中，以碳化硅瓷球?yàn)檠心ンw，加入一定量無水乙醇為液相介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)中以400 r·min－1快速球磨2 h。取出料漿在80℃干燥24 h，經(jīng)研磨后，裝入剛玉坩堝，放入高溫管式電爐中于氬氣氣氛下以10℃·min－1的升溫速率在1 550℃保溫不同時(shí)間（1、2、3 h）進(jìn)行高溫合成反應(yīng)，然后隨爐冷卻至室溫，得到SiC－TiC復(fù)合粉末樣品。

1．3 測(cè)試分析

用電子分析天平測(cè)量樣品煅燒反應(yīng)前后的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量損失率，以評(píng)價(jià)反應(yīng)進(jìn)行的程度。對(duì)干燥粉末樣品及1 550℃燒后的粉末樣品，采用Y2000型X射線衍射儀（XRD）分析其物相組成，采用Zeiss Sigma 500型掃描電鏡（SEM）＋EDS分析其顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)過程的質(zhì)量損失

在1 550℃保溫不同時(shí)間合成反應(yīng)過程中的質(zhì)量損失率見表1。從表1可知，隨著保溫時(shí)間的延長，質(zhì)量損失率增加，反應(yīng)進(jìn)程明顯加強(qiáng)；保溫時(shí)間從1 h到2 h，質(zhì)量損失率增加了13．18%，繼續(xù)增加保溫時(shí)間到3 h時(shí)，質(zhì)量損失率僅增加了2．43%。產(chǎn)生較高質(zhì)量損失率的原因?yàn)椋阂环矫?，淀粉在較低溫度會(huì)分解生成單質(zhì)碳和水蒸氣，在較高溫度下繼續(xù)分解生成一定量的CO、CO2、CxHy等氣相產(chǎn)物，導(dǎo)致質(zhì)量損失［9］。另一方面，在SiO2與碳發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成SiC粉末的過程中，會(huì)有中間產(chǎn)物氣態(tài)SiO的生成逸出，也導(dǎo)致質(zhì)量損失［10］。

表1 在1 550℃下保溫不同時(shí)間合成反應(yīng)過程中的質(zhì)量損失率Table 1 Mass loss rate during synthesis reaction process at 1 550℃for different durations

2．2 相組成

圖1是80℃干燥后粉末和在1 550℃保溫不同時(shí)間合成粉末的XRD圖譜。由圖1可知，80℃干燥后的前驅(qū)體混合粉末中主要存在TiO2的衍射峰，未見SiO2衍射峰存在，表明硅溶膠原料中的SiO2成分以無定形的方式存在于混合物中，這與文獻(xiàn)［11］的研究結(jié)果（在1 400℃下保溫2 h后體系中仍未發(fā)現(xiàn)SiO2特征衍射峰）基本相一致。在1 550℃保溫時(shí)間為1 h時(shí)，同時(shí)出現(xiàn)了TiC和SiO2的衍射峰，說明合成反應(yīng)未進(jìn)行完全，但體系中未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，表明淀粉在高溫下分解生成的單質(zhì)碳在體系中主要以無定形的方式存在［11］。當(dāng)保溫時(shí)間為2 h時(shí)，才出現(xiàn)明顯且峰形尖銳的SiC和TiC的衍射峰，其他雜質(zhì)峰不明顯，說明合成反應(yīng)基本進(jìn)行完全；保溫時(shí)間延長至3 h，衍射峰沒有發(fā)生明顯變化，但其峰形更加尖銳。因此，以淀粉為碳源，當(dāng)TiC與SiC物質(zhì)的量比為7∶3時(shí)，所合成的SiC－TiC復(fù)合粉末在1 550℃下保溫2 h合成反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行較為完全，這與前面的反應(yīng)過程的質(zhì)量損失分析基本相一致。

圖1 合成樣品的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of samples synthesized

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

圖2是80℃干燥后粉末和在1 550℃保溫不同時(shí)間合成粉末的SEM照片。從圖2（a）可以看出，干燥樣品的顯微形貌主要為球狀、塊狀等松散的原材料顆粒堆積在一起。當(dāng)在1 550℃保溫1 h時(shí)，試樣主要是由一定量的粗大片狀顆粒和許多細(xì)小近似球狀顆粒構(gòu)成，粉末顆粒之間存在一定的團(tuán)聚或黏結(jié)現(xiàn)象，見圖2（b）。當(dāng)在1 550℃保溫為2 h時(shí)，粉末樣品的顯微形貌發(fā)生較大改變，除了生成一定量的片狀顆粒和大量近似球狀顆粒（粒徑約在50～100 nm）外，還存在一定量大小均勻的細(xì)長晶須（直徑約為50～100 nm），且晶須之間存在一定的搭接與纏繞現(xiàn)象，見圖2（c）。從圖2（d）可看出，當(dāng)保溫時(shí)間為3 h時(shí)，合成產(chǎn)物中的晶須和細(xì)小的近似球狀顆粒大幅度減少，存在較多近似球狀和短棒狀以及片狀粗顆粒，說明隨保溫時(shí)間延長，晶須的生長反而受到抑制。

圖2 干燥樣品和在1 550℃保溫不同時(shí)間合成粉末的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM images of dried samples and samples held at 1 550℃for different durations

在1 550℃下保溫2 h所合成的粉末樣品的SEM照片及其各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果分別見圖3和表2?？梢钥闯觯铣僧a(chǎn)物中存在的晶須均主要含有Si和C兩種元素，表明主要以生成SiC晶須為主。國內(nèi)外關(guān)于SiC晶須的生成目前主要存在兩種機(jī)制：氣－液－固（VLS）和氣－固（VS）。一般認(rèn)為，在不含添加劑的碳熱還原反應(yīng)過程中，SiC晶須的生成主要遵循VS機(jī)制［12］。在本研究中，前驅(qū)體中的SiO2與淀粉分解的C在高溫下首先反應(yīng)生成SiO和CO，然后一部分SiO和C發(fā)生氣－固反應(yīng)生成SiC顆粒，另一部分SiO和CO發(fā)生氣－氣反應(yīng)生成SiC晶核，在適宜的條件下，SiC晶核尋求沿某一特定方向生長而制備得到SiC晶須［13］。

3 結(jié)論

（1）以淀粉為碳源，Ti、Si物質(zhì)的量比設(shè)定為7∶3時(shí)，反應(yīng)質(zhì)量損失率和相組成分析表明，所合成的SiC－TiC復(fù)合粉末在1 550℃保溫2 h合成反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行較為完全。

（2）在1 550℃保溫2 h所制備的粉末樣品中除了生成一定量的片狀顆粒和大量近似球狀顆粒（粒徑約在50～100 nm）外，還存在一定量的大小均勻且細(xì)長的直徑約為50～100 nm晶須，且合成晶須以SiC晶須為主。