黃土／粉煤灰基陶瓷膜支撐體的制備及性能研究

李 波 同 幟 李海紅 薛劉蒂 張健需

1）西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院 陜西西安 710048

2）西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 陜西西安 710048

膜技術(shù)已成為當(dāng)前水處理工藝中的主要發(fā)展趨勢，且無機(jī)陶瓷膜在耐高溫、物理、化學(xué)性能方面均具有優(yōu)勢，雖然成品氧化鋁支撐體制備技術(shù)及性能穩(wěn)定，但制造成本相對較高，故近年的膜支撐體的制備研究大多集中開發(fā)低成本材料［1－2］。例如：Zou等［3］探究了高嶺土／粉煤灰基陶瓷膜支撐體的制備及性能，發(fā)現(xiàn)加入氧化鋁粉末可增強(qiáng)其抗折強(qiáng)度；Manni等［4］以天然菱鎂礦為原料制備了低成本陶瓷膜，在1 100℃的燒結(jié)溫度下，孔隙率為48．15%，孔徑為1．12μm，水通量為922 L·m－2·h－1，強(qiáng)度為6．1 MPa；Li等［5］用被拆除建筑物的回收廢料制備了鈣長石陶瓷膜支撐體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度升高后，孔徑逐漸減??；Mouafon等［6］研究發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度越高，高嶺土基陶瓷膜支撐體的力學(xué)強(qiáng)度越高。

粉煤灰屬于我國儲(chǔ)量巨大的廢棄資源，而黃土在我國分布廣泛，廉價(jià)易得，粉煤灰和黃土作為陶瓷膜的骨料可降低支撐體制備成本，也使黃土、粉煤灰得以資源化、高附加值利用。另外，市售氧化鋁支撐體燒結(jié)溫度為1 500～1 700℃，而黃土和粉煤灰因含有較多的熔劑性氧化物，使之黃土／粉煤灰基陶瓷膜支撐體臨界熔化溫度（1 100℃左右）較低，只能進(jìn)行中低溫?zé)Y(jié)，可大幅降低支撐體的燒結(jié)能耗。

本研究中，以一定摻雜比的粉煤灰和黃土，外加少量羧甲基纖維素?zé)捴颇嗔?，采用滾壓成型、常壓燒結(jié)的方法制備黃土／粉煤灰基無機(jī)陶瓷膜支撐體，對其各項(xiàng)性能進(jìn)行測試、表征分析。0*

1 試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)原料預(yù)處理及成分分析

試驗(yàn)所用黃土原料取自中國陜北洛川縣的國家地質(zhì)公園，所用粉煤灰原料取自西安市西郊熱電廠。將兩種原料分別進(jìn)行球磨、200目篩網(wǎng)過篩處理后，其化學(xué)組成見表1。

選用羧甲基纖維素（分析純）為黏結(jié)劑。黃土和粉煤灰中Fe2O3、CaO等在高溫下和其他成分快速形成液相，能夠降低燒結(jié)溫度［7－8］，故在試驗(yàn)中可以不添加燒結(jié)助劑。粉煤灰中存在少量的炭，黃土中含有少量碳酸鹽，均有利于支撐體的造孔［9］。

1．2 支撐體的制備

分別按黃土與粉煤灰不同的質(zhì)量比（m（黃土）∶m（粉煤灰）＝1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1）稱取物料，外加5%（w）羧甲基纖維素，混合均勻后加蒸餾水常溫?cái)嚢? h，水浴攪拌30 min，控制泥料含水率約為15%。將制得的泥料密封在25℃陳化2 d。滾壓成型為內(nèi)徑、外徑、長度分別為6、10、12 mm且表面光滑的管狀支撐體濕坯。在溫度30℃、濕度25%條件下干燥2 d。之后利用馬弗爐按照設(shè)定的燒結(jié)制度曲線進(jìn)行燒結(jié)。

1．3 性能測試

采用實(shí)驗(yàn)室自制的過濾裝置在0．1 MPa下按GB／T 2834—1998對其進(jìn)行純水通量的測定；按GB／T 2833—1996測其抗折強(qiáng)度；按QB／T 1548—2015測支撐體的線收縮率；根據(jù)GB／T 1970—1996對其進(jìn)行酸堿腐蝕率的測定。采用美國麥克儀器公司AutoPoreⅣ9500型壓汞儀對其進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)的測定；采用日本Rugaku公司BD68000156－01型的X射線衍射儀（XRD）對其進(jìn)行物相組成分析；采用美國FEI公司Quanta600FEG型的場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對其進(jìn)行顯微形貌分析。對干燥后的支撐體在空氣氣氛下升至1 300℃進(jìn)行TG－DTG分析。

2 結(jié)果與討論

2．1 熱分析與燒結(jié)制度的設(shè)定

干燥后的m（黃土）∶m（粉煤灰）＝6∶4的支撐體的TG－DTG曲線如圖1所示。

圖1 支撐體的TG－DTG曲線Fig．1 TG－DTG curves of support

從表1可以看出：1）室溫至300℃，DTG曲線平穩(wěn)，質(zhì)量損失率為2．46%，是支撐體中的水分連續(xù)平穩(wěn)流失所致。該階段溫度上升幅度不宜過大。2）300～800℃，質(zhì)量損失速率加快，質(zhì)量損失率為5．5%。這是由于造孔物質(zhì)（羧甲基纖維素、黃土中的方解石）分解逸出所致。此時(shí)支撐體燒結(jié)還未完成，支撐體的力學(xué)強(qiáng)度較弱，需平穩(wěn)升溫。3）800～1 100℃，TG曲線有一個(gè)斜率較小的質(zhì)量損失臺(tái)階，質(zhì)量損失率為0．13%。4）1 100～1 300℃，質(zhì)量損失速率小幅度增加，因此燒結(jié)溫度不應(yīng)超過1 200℃。

根據(jù)以上分析確定最終燒結(jié)制度為：從室溫以1℃·min－1升溫至300℃，保溫2 h；再以2℃·min－1升溫至500℃，保溫2 h；再以1℃·min－1升溫至800℃，保溫2 h；再以1℃·min－1升溫至最高燒結(jié)溫度（900、1 000、1 100和1 200℃）保溫2 h。從燒結(jié)溫度以2℃·min－1降溫到800℃，再以10℃·min－1降溫到200℃，之后隨爐自然冷卻。

2．2 物理性能

圖2示出了原料配比和燒結(jié)溫度對支撐體水通量及抗折強(qiáng)度的影響。由圖2可知，支撐體的抗折強(qiáng)度隨粉煤灰原料加入量的增加先增大后減小，而水通量則先減小后增大，當(dāng)m（黃土）∶m（粉煤灰）在（4～6）∶（6～4）時(shí)，支撐體的抗折強(qiáng)度維持在較高的水平。支撐體的水通量隨著燒結(jié)溫度的升高整體下降，而抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高而增大。

圖2 原料配比和燒結(jié)溫度對支撐體水通量及抗折強(qiáng)度的影響Fig．2 Effects of loess／fly ash ratio and sintering temperature on water flux and MOR of support

結(jié)合抗折強(qiáng)度與水通量性能分析，選取m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4，分別設(shè)定燒結(jié)溫度為1 000、1 020、1 040、1 060、1 080、1 100和1 120℃，進(jìn)一步進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3示出了燒結(jié)溫度對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體線收縮率的影響?？芍?，隨著燒結(jié)溫度從1 000℃升高到1 120℃，支撐體的線收縮率不斷增大，且在1 060℃之后線收縮速率增大。

圖3 燒結(jié)溫度對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體線收縮率的影響Fig．3 Effect of sintering temperature on linear shrinkage of support with loess／fly ash mass ratio of 6∶4

2．3 酸堿腐蝕性能分析

圖4為不同燒結(jié)溫度對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體耐酸堿腐蝕的影響。

圖4 燒結(jié)溫度對支撐體酸堿腐蝕性的影響Fig．4 Effect of sintering temperature on acid／alkalicorrosion of support

由圖4可知，隨著燒結(jié)溫度的增加，支撐體的酸堿腐蝕率變化幅度不大。支撐體的酸腐蝕率最低為1．059%；支撐體的堿腐蝕率最低為1．032%，支撐體試樣在酸堿環(huán)境下的化學(xué)性能均較為穩(wěn)定。

結(jié)合支撐體酸堿腐蝕率的變化分析，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為1 100℃，支撐體的酸堿腐蝕率最優(yōu)，分別為1．070%、1．032%。因此，對m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4、燒結(jié)溫度為1 100℃的支撐體試樣作進(jìn)一步的表征分析。

2．4 物相組成及微觀形貌分析

圖5是燒結(jié)溫度為1 100℃，m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體試樣的XRD圖譜。由圖可知，黃土與粉煤灰混合燒制得的支撐體中的晶相主要是以石英相、硫酸氫鈉、鈣霞石、碳硅鈣石、斜方鋁礬等為主。因黃土和粉煤灰原料中本身含有大量的溶劑型氧化物，包括氧化鈉、氧化鉀、鈣鎂氧化物及鐵的不同價(jià)氧化物等，可以在晶相分析中明顯看到鈣鉀鈉鋁等的化合物晶型。在支撐體內(nèi)部晶相的轉(zhuǎn)變過程中，這些新的低熔點(diǎn)硅酸鹽與鋁硅酸鹽的產(chǎn)生能有效降低支撐體燒結(jié)所需溫度［10］。

圖5 支撐體的XRD圖譜Fig．5 XRD graph of support

圖6是燒結(jié)溫度為1 100℃，m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體試樣的SEM照片。

圖6 支撐體的SEM照片F(xiàn)ig．6 SEM photo of support

觀察可知，黃土／粉煤灰支撐體表面粗糙，支撐體在1 100℃保溫2 h的情況下可以形成燒結(jié)頸部，晶粒發(fā)生轉(zhuǎn)變；不同顆粒粒徑的原料相互堆積，燒結(jié)后成孔，孔大小不一。

2．5 孔徑分布

圖7為燒結(jié)溫度為1 100℃，m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4的支撐體試樣的孔徑大小分布圖?？梢钥闯?，支撐體孔徑在4μm處體積分?jǐn)?shù)為29．52%；在1．0～10．0μm，主峰孔體積超過全部孔體積的70%以上，其平均孔徑為3．74μm，中值孔徑為2．83μm。結(jié)合支撐體顯微形貌結(jié)構(gòu)分析可知，孔分布相對不均勻。

圖7 支撐體的孔徑分布圖Fig．7 Pore size distribution of support

3 結(jié)論

（1）支撐體的抗折強(qiáng)度隨m（黃土）∶m（粉煤灰）的增加先增大后減小，而水通量則先減小后增大；隨著燒結(jié)溫度的升高，水通量逐漸降低，而抗折強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)m（黃土）∶m（粉煤灰）為6∶4，燒結(jié)溫度為1 100℃保溫2 h時(shí)支撐體的綜合性能最佳，此時(shí)支撐體的水通量為1 832 L·m－2·h－1，抗折強(qiáng)度為28．3 MPa，支撐體的酸堿損失穩(wěn)定，線收縮率為8．7%。

（2）燒結(jié)過程中黃土與粉煤灰反應(yīng)產(chǎn)生可促進(jìn)燒結(jié)的硅酸鹽和鋁硅酸鹽類，從而降低燒結(jié)能耗，同時(shí)提高了支撐體的力學(xué)性能。

（3）最佳支撐體的平均孔徑為3．74μm，中值孔徑為2．83μm。結(jié)合支撐體微觀形貌結(jié)構(gòu)分析與孔徑分布分析可知，孔分布相對不均勻，后續(xù)可對造孔劑進(jìn)行進(jìn)一步的探究。