張嬿妮，劉春輝，舒 盼，侯云超，楊晶晶，李樂(lè)樂(lè)

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；3.西安科技大學(xué) 陜西煤炭火災(zāi)防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引言

煤自燃是礦井災(zāi)害未解決的難題之一，嚴(yán)重威脅著礦井生產(chǎn)與管理[1-2]。煤自燃氧化過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，其主要原因是由氧化過(guò)程中熱量的釋放引起的，而煤自燃的反應(yīng)性與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[3]。因此，研究煤自燃過(guò)程中活性基團(tuán)的演變規(guī)律及其物理特性，對(duì)于深層了解煤自燃機(jī)理，加快建立煤自燃預(yù)防技術(shù)提供有力的理論支撐。

目前，許多學(xué)者分別對(duì)煤氧化過(guò)程中的活性基團(tuán)和熱反應(yīng)特性作了大量研究。劉琬玥等[4]使用紅外技術(shù)研究了哈爾烏素礦區(qū)的4個(gè)樣品，研究發(fā)現(xiàn)該地區(qū)煤樣的羥基主要以自締合羥基氫鍵形式存在，亞甲基為主要的脂肪結(jié)構(gòu)；譚波等[5]定量分析了3種變質(zhì)煤氧化過(guò)程中的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)煤在氧化過(guò)程含氧官能團(tuán)和脂肪氫的峰面積不斷減少；萬(wàn)有吉等[6]對(duì)不同煤種的氧化自燃特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)低溫氧化過(guò)程中含氧官能團(tuán)起重要作用，并且煤變質(zhì)程度的高低與含氧官能團(tuán)的數(shù)量呈反比；郭文杰等[7]采用DSC實(shí)驗(yàn)研究了煤氧化過(guò)程中的放熱量、放熱速率和活化能等參數(shù)，并依據(jù)DSC動(dòng)力學(xué)鑒定了煤的自燃傾向性；陳良舟[8]使用C80微量熱儀研究了白皎無(wú)煙煤氧化過(guò)程的放熱特性和活化能變化規(guī)律。

綜上所述，現(xiàn)階段的研究主要集中在分別對(duì)煤分子活性基團(tuán)和熱效應(yīng)特征進(jìn)行研究，而煤自燃過(guò)程中熱效應(yīng)變化特征是活性基團(tuán)發(fā)生改變的外在體現(xiàn)，二者之間存在必然的聯(lián)系[9]?；诖?，本文研究煤氧化過(guò)程中主要官能團(tuán)的演變規(guī)律和熱效應(yīng)的變化特征，將煤氧化特性從微觀和宏觀進(jìn)行有機(jī)結(jié)合。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣的選取與煤質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)煤樣選取典型的潮源和黑拉畔弱粘煤，將煤樣磨碎至150～109 μm后密封干燥備用。煤樣的煤質(zhì)分析結(jié)果見表1[10]。由表1可知，弱粘煤的C元素含量相對(duì)較低，說(shuō)明弱粘煤中芳環(huán)數(shù)量比較少，環(huán)周圍側(cè)鏈較長(zhǎng)。弱粘煤中的水分和揮發(fā)分含量相對(duì)較高，說(shuō)明弱粘煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部毛細(xì)管比較發(fā)達(dá)，內(nèi)表面積較大，更容易發(fā)生自燃[11]。

表1 煤質(zhì)分析Table 1 Analysis of coal quality %

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

原位紅外實(shí)驗(yàn)(FTIR)采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的VENTEX80型紅外光譜儀實(shí)驗(yàn)。KBr粉末與煤粉配比為1∶1，升溫速率為5 ℃/min，在空氣氛圍下測(cè)試流量為100 mL/min，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，升溫范圍為30～450 ℃[12]。

差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)(DSC)采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DSC200F3型差示掃描量熱儀，在空氣氣氛下對(duì)煤樣進(jìn)行測(cè)試流量為25 mL/min，升溫速率為5，10，15 ℃/min，升溫區(qū)間為30～450 ℃。

2 FTIR實(shí)驗(yàn)分析

2.1 原始紅外圖譜

根據(jù)前人研究得出的特征溫度點(diǎn)[13]，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行提取并作圖，得到煤樣的紅外波譜，如圖1所示。

煤樣紅外光譜吸收峰主要分為4個(gè)區(qū)間，可參考文獻(xiàn)[14-15]。由圖1可知，同一個(gè)煤樣不同溫度下的峰位置基本相同，峰的高低相差很小，不同煤樣曲線的變化規(guī)律也大致相同，同種煤樣3 600～3 000 cm-1羥基的振動(dòng)強(qiáng)度相差較大，說(shuō)明同個(gè)煤在低溫氧化過(guò)程中官能團(tuán)種類基本相同，含量差異微小，同種煤樣在低溫氧化過(guò)程中官能團(tuán)種類基本相同，羥基官能團(tuán)含量差異較大。

圖1 煤樣紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of coal samples

2.2 煤結(jié)構(gòu)變化的差示光譜研究

對(duì)2個(gè)在相同基準(zhǔn)下的紅外光譜進(jìn)行差減得出差示光譜[16]。應(yīng)用該技術(shù)對(duì)弱粘煤氧化過(guò)程中特征溫度點(diǎn)的紅外光譜進(jìn)行差減，得到差示光譜，如圖2所示。

由圖2可知，差譜曲線上出現(xiàn)了較為明顯的峰和谷，可以看出3 600～3 000 cm-1處的羥基變化最大，整個(gè)氧化過(guò)程最活躍；1 800～1 000 cm-1處的含氧官能團(tuán)變化較大，整個(gè)氧化過(guò)程比較活躍；3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴在整個(gè)氧化過(guò)程中也相對(duì)活躍，各個(gè)范圍官能團(tuán)的變化趨勢(shì)為：

圖2 煤樣差譜Fig.2 Coal sample difference spectrum

2)從煤樣在70～120 ℃的差譜圖中可以看出，在3 600～3 000 cm-1處的—OH有明顯的谷并且出現(xiàn)了峰，說(shuō)明在120 ℃溫度時(shí)，羥基依然是最活躍的基團(tuán)不斷參與反應(yīng)；3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴、700～900 cm-1處的芳香烴有微弱的峰；1 740 cm-1處的羰基、1 130 cm-1處酚、醇、醚、酯中的C—O有微弱的峰，說(shuō)明在此階段氧與煤中的橋鍵發(fā)生化學(xué)吸附，使含氧官能團(tuán)增加。

3)從煤樣在120～205 ℃的差譜圖中可以看出，在3 600～3 000 cm-1處的—OH有較強(qiáng)的谷，說(shuō)明在205 ℃溫度時(shí)，羥基仍然在參與反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行部分不飽和烴氧化生成羥基，使得羥基的遞減趨勢(shì)變慢；3 000～2 800 cm-1有微弱的谷，1 400～1 300 cm-1處的脂肪烴有相對(duì)明顯的谷，說(shuō)明氧化過(guò)程中與苯環(huán)相連的脂肪烴優(yōu)先反應(yīng)使得脂肪烴開始遞減；1 740 cm-1處的羰基，1 130 cm-1處酚、醇、醚、酯中的C—O有較強(qiáng)的峰，表明氧官能團(tuán)繼續(xù)以較穩(wěn)定的醚鍵形式存在。

4)從煤樣在205～260 ℃的差譜圖中可以看出，在3 600～3 000 cm-1處的—OH上下波動(dòng)，說(shuō)明在260 ℃溫度時(shí)，羥基反應(yīng)微弱；3 000～2 800 cm-1有較強(qiáng)的谷，說(shuō)明此時(shí)3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴已經(jīng)成為最活躍的基團(tuán)；1 740 cm-1處的羰基，1 130 cm-1處酚、醇、醚、酯中的C—O有較強(qiáng)的峰，說(shuō)明這個(gè)階段醚鍵仍然比較穩(wěn)定。

2.3 煤樣紅外光譜參數(shù)

采用峰面積比定量計(jì)算煤結(jié)構(gòu)參數(shù)，選取以下幾個(gè)參數(shù)來(lái)表征煤樣的微觀結(jié)構(gòu)，如式(1)～(4)所示[17]：

HAL=A3 000～2 700

(1)

式中：HAL為煤樣中脂肪氫的濃度；A3 000～2 700為在相應(yīng)波數(shù)處的分峰面積和(以下同)。

I1=A2 920/A2 950

(2)

式中：I1為煤樣中脂肪鏈長(zhǎng)度和支鏈化程度，I1越大，表明樣品中脂肪鏈越長(zhǎng)，支鏈越少。

I2=A3 000～2 800/A900～700

(3)

式中：I2為煤樣中脂肪烴和芳香烴的相對(duì)含量。

I3=A1 700/(A1 700+A1 600)

(4)

式中：I3為煤樣中有機(jī)質(zhì)的成熟度。

特征溫度點(diǎn)下的結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖3所示，由圖3可知，隨著溫度的升高，脂肪氫在弱粘煤中呈先減少后增加再減少的趨勢(shì)；潮源I1的值各個(gè)溫度點(diǎn)小于黑拉畔，說(shuō)明潮源煤樣的支鏈更多，脂肪鏈更短，變質(zhì)程度更低，弱粘煤I1的值變化規(guī)律一致，隨著溫度的升高先增大后減小；潮源I2的值各個(gè)溫度點(diǎn)小于黑拉畔，弱粘煤I2的值變化規(guī)律一致，隨著溫度的升高先增大后減小；I3的值隨著溫度的升高而增大。

圖3 紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.3 Infrared structure parameters

3 DSC實(shí)驗(yàn)分析

3.1 DSC曲線分析

不同蓄熱條件下，煤自燃的升溫速率會(huì)發(fā)生變化，因此，分別在5，10，15 ℃/min的升溫速率下對(duì)煤樣進(jìn)行測(cè)試，得到煤樣DSC曲線，如圖4所示。

圖4 熱流曲線Fig.4 Heat flow curve

由圖4可以看出煤樣在氧化前期存在1個(gè)微弱的吸熱階段，可能是由于煤粉中水分蒸發(fā)要吸收熱量，在DSC曲線上宏觀表現(xiàn)為吸熱峰。隨著溫度的升高，放熱量大于水分蒸發(fā)所需要的吸熱量，則宏觀表現(xiàn)為放熱階段，由圖4可以明顯看出放熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸熱量，所以，煤氧化反應(yīng)過(guò)程總的來(lái)說(shuō)屬于放熱反應(yīng)。煤氧化過(guò)程中活性基團(tuán)在120 ℃左右已開始與空氣中的氧復(fù)合釋放熱量，并在320 ℃左右熱量釋放達(dá)到第1個(gè)拐點(diǎn)，380 ℃左右達(dá)到第2個(gè)拐點(diǎn)[18]。不同種類的官能團(tuán)對(duì)煤樣的放熱量影響不同，結(jié)合紅外差譜圖得出羥基對(duì)放熱量的影響最大，含氧官能團(tuán)次之，脂肪烴影響較小。

為進(jìn)一步研究煤樣熱釋放規(guī)律，以潮源5 ℃/min升溫速率為例，對(duì)熱流隨時(shí)間的變化曲線進(jìn)行微分，如圖5所示，T1為熱流值為0的點(diǎn)，此溫度以前為吸熱階段，以后為緩慢放熱階段；當(dāng)溫度達(dá)到T2之后加速度變?yōu)檎?，熱流有所上升，直到達(dá)到T3加速度變?yōu)樨?fù)值，此階段為平穩(wěn)放熱階段；經(jīng)過(guò)T3之后加速度值快速下降，相對(duì)于緩慢放熱階段，加速度快速增大，導(dǎo)致熱流值下降較快，因此，該階段為快速放熱階段。

圖5 熱流曲線及微分Fig.5 Heat flow curve and differential

基于上述方法對(duì)其他曲線進(jìn)行劃分，計(jì)算得到煤樣放熱階段放熱量見表2。由表2可知，隨著升溫速率的增加，煤樣DSC溫度曲線向高溫方向偏移，可能是由于煤的導(dǎo)熱率較低，熱量的傳遞需一定時(shí)間，高升溫速率下煤樣里面得不到充分的氧化，從而隨著升溫速率的升高引起了一定的滯后現(xiàn)象。

表2 不同升溫速率煤樣氧化過(guò)程中特征溫度Table 2 Characteristic temperatures of coal samples during the oxidation process with different heating rates

3.2 活化能的計(jì)算

根據(jù)非等溫反應(yīng)條件下的動(dòng)力方程如式(5)所示[19]：

(5)

式中：α是濃度比重可以描述為α=(m0-m)/m0；m0是煤樣開始時(shí)的質(zhì)量，mg；m是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中任意時(shí)刻煤樣質(zhì)量，mg。β是升溫速率，℃/min；T是煤樣溫度，℃；n是反應(yīng)基數(shù)；K是反應(yīng)速率常數(shù)。

根據(jù)阿侖尼烏斯公式，反應(yīng)速率常數(shù)為式(6)：

K(T)=Aexp(-E/RT)

(6)

式中：A為指前因子,s-1；E為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

將α和K帶入式(5)可得方程(7)：

(7)

式中：t是時(shí)間，s。

在低溫氧化過(guò)程中，樣品的質(zhì)量基本不變，忽略不計(jì)。因此，近似認(rèn)為m與m0相等。等式兩邊同時(shí)除以反應(yīng)熱ΔH即可得到式(8)：

(8)

然后在等式兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)，得方程式(9)：

(9)

然后E和A的值可以被求出，因?yàn)?，等式左邊與右邊線性相關(guān)，斜率為-E/R，截距為lnA。

根據(jù)公式(9)計(jì)算擬合得到煤樣在氧化過(guò)程中2個(gè)階段的擬合曲線，圖6為潮源煤樣5 ℃/min升溫速率放熱階段擬合曲線圖。

圖6 潮源煤樣放熱階段擬合曲線Fig.6 Fitting curve of Chaoyuan coal sample during heat release stage

對(duì)放熱階段活化能進(jìn)行計(jì)算得到表3，不同氧化階段的活化能，反應(yīng)了煤氧化升溫過(guò)程反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。在放熱階段弱粘煤的活化能在25.12～61.26 kJ/mol，且隨著升溫速率的增大而減小，說(shuō)明隨著升溫速率的增大煤樣越容易氧化，這解釋了采空區(qū)在高溫條件下更易在較短時(shí)間內(nèi)自燃，而在較低溫度下經(jīng)過(guò)足夠時(shí)間也能發(fā)生自燃的原因。

表3 放熱階段活化能參數(shù)Table 3 Activation energy parameters inrelease stage

4 結(jié)論

1)弱粘煤中芳環(huán)數(shù)量比較少，環(huán)周圍側(cè)鏈較長(zhǎng)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部毛細(xì)管比較發(fā)達(dá)，內(nèi)表面積較大，容易發(fā)生自燃。

2)紅外差譜圖分析可以看出3 600～3 000 cm-1處的羥基變化最大，整個(gè)氧化過(guò)程最活躍；1 800～1 000 cm-1處的含氧官能團(tuán)變化較大，整個(gè)氧化過(guò)程比較活躍；3 000～2 800 cm-1處的脂肪烴在整個(gè)氧化過(guò)程中也相對(duì)活躍；紅外參數(shù)計(jì)算結(jié)果HAL，I2整體呈減小趨勢(shì)，I1，I3整體呈增大趨勢(shì)。

3)煤氧化過(guò)程中活性官能團(tuán)與氧一直發(fā)生復(fù)合反應(yīng)并釋放熱量，從120 ℃左右起，煤中活性基團(tuán)便開始與空氣中的氧復(fù)合釋放熱量，并在320 ℃左右熱量釋放達(dá)到第1個(gè)拐點(diǎn)，380 ℃左右達(dá)到第2個(gè)拐點(diǎn)，結(jié)合紅外差譜圖得出羥基對(duì)放熱量的影響最大，含氧官能團(tuán)次之，脂肪烴影響較小。

4)采用單升溫速率法計(jì)算了煤樣DSC曲線的活化能，在放熱階段弱粘煤的活化能在25.12～61.26 kJ/mol，且隨著升溫速率的增大而減小，與此階段放熱量隨升溫速率的增大而增大相對(duì)應(yīng)。