靳匯奇 賈文超 盛雪茹 牛梅紅 石海強

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院/遼寧省生物質(zhì)與化學(xué)重點實驗室，遼寧大連，116034）

木質(zhì)素是自然界儲量第二大的天然高分子化合物，在植物細(xì)胞壁中，木質(zhì)素與纖維素和半纖維素結(jié)合在一起為細(xì)胞提供支撐[1]。研究表明，植物中的木質(zhì)素是通過莽草酸-肉桂酸反應(yīng)合成[2]，由紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對羥苯基3種基本結(jié)構(gòu)單元組成，木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。但在不同原料中，木質(zhì)素組成結(jié)構(gòu)有所區(qū)別，在針葉木中，木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基單元通過醚鍵和C—C鍵連接；在闊葉木中，木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基和紫丁香基單元組成，單元間連接方式與前者相似；在禾本科植物中，木質(zhì)素由愈創(chuàng)木基單元、紫丁香基單元和對羥苯基單元共同組成，幾種主要工業(yè)木質(zhì)素的元素組成及官能團(tuán)種類如表1所示。

圖1 木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)及木質(zhì)素-碳水化合物連接鍵[3-4]Fig.1 Basic structure of lignin and lignin-carbohydrate linkage[3-4]

表1 常見工業(yè)木質(zhì)素的元素及官能團(tuán)組成[5-6]Table 1 Elements and functional groups of several kinds of industrial lignins[5-6]

現(xiàn)代工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙工業(yè)的黑液和生物質(zhì)乙醇精煉副產(chǎn)物。硫酸鹽法制漿黑液中的木質(zhì)素含有硫元素，高值化利用困難，絕大部分被直接燃燒提供熱能。除造紙工業(yè)中的硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽外，有機溶劑木質(zhì)素也具有較高的研究價值。有機溶劑木質(zhì)素是指使用低沸點有機溶劑處理木質(zhì)纖維制備的木質(zhì)素，最常用的有機溶劑包括甲醇、乙醇等醇類化合物和甲酸、乙酸等有機酸及有機溶劑和無機堿性化學(xué)品的混合溶劑。有機溶劑木質(zhì)素具有不含硫、結(jié)構(gòu)相對單一的特點，非常適合進(jìn)一步高值轉(zhuǎn)化利用[7]。但將運行成熟的硫酸鹽法制漿廠改造為有機溶劑生產(chǎn)線，存在投資大、改造困難的問題；同時使用該法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液必須全部回收，也是有機溶劑法制漿法產(chǎn)業(yè)化面臨的另一個難題，因而有機溶劑制漿法的經(jīng)濟性和可行性不如相對成熟的硫酸鹽法制漿。但隨著人們對傳統(tǒng)制漿工藝存在的環(huán)境問題越來越重視，結(jié)合有機溶劑制漿法本身具有的優(yōu)點，有機溶劑制漿法未來仍然會是吸引眾多研究人員投身其中的制漿工藝研究方向。

目前，圍繞木質(zhì)素高值化利用研究十分活躍，主要研究領(lǐng)域包括木質(zhì)素?zé)峤?液化燃料、高價值平臺化合物和木質(zhì)素基復(fù)合材料等方向。研究表明，木質(zhì)素可通過熱解轉(zhuǎn)化為液體或氣體燃料，但是熱解后產(chǎn)生的液體燃料存在氧含量較高，穩(wěn)定性較差的問題。近年來利用木質(zhì)素制備高價值平臺化合物和木質(zhì)素基復(fù)合材料逐漸成為國內(nèi)外研究熱點，展現(xiàn)出良好的研究和應(yīng)用前景。

1937年Bayer[8]發(fā)現(xiàn)了多元醇與異氰酸酯之間可發(fā)生加聚反應(yīng)，并制備聚氨酯。目前，聚氨酯由于其耐腐蝕、耐磨等優(yōu)點，成為一種多用途的功能性合成高分子材料，其制品涵蓋塑料泡沫、合成橡膠、涂料、膠黏劑等，產(chǎn)品可應(yīng)用于工業(yè)制造、交通、生活用品、軍事國防等諸多領(lǐng)域。

聚氨酯合成原料主要來源于化石資源，隨著化石資源的消耗，人們對通過可持續(xù)手段獲得聚氨酯原料的興趣大大增加。木質(zhì)素分子中具有羥基結(jié)構(gòu)，這使得木質(zhì)素具有替代多元醇合成聚氨酯的潛力[9-10]?，F(xiàn)在已有較多關(guān)于木質(zhì)素制備聚氨酯材料的研究，證明可將未改性的木質(zhì)素直接應(yīng)用于聚氨酯的合成[11]。使用過量木質(zhì)素代替多元醇，會導(dǎo)致聚氨酯材料的脆性增加，機械強度下降[12]，但適量添加木質(zhì)素，可以提高聚氨酯的機械性能和熱力學(xué)性能[13-14]，同時有些研究還表明木質(zhì)素基聚氨酯在很多方面具有了傳統(tǒng)聚氨酯材料所不具備的性能，如防輻射[15]、可降解[16]、抗菌抑菌[17]等。木質(zhì)素基聚氨酯的合成及其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 木質(zhì)素基聚氨酯的合成及其結(jié)構(gòu)[16-18]Fig.2 Synthesis and structure of lignin-based polyurethane[16-18]

目前在木質(zhì)素基聚氨酯合成研究中發(fā)現(xiàn)還存在以下問題。

（1）工業(yè)提取木質(zhì)素的純度不高、均一性不好。工業(yè)中大量生產(chǎn)的木質(zhì)素往往含有未完全去除的半纖維素、灰分等雜質(zhì)，且木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量分散度過大。目前缺乏經(jīng)濟易行的提純木質(zhì)素的方法。

（2）工業(yè)木質(zhì)素的反應(yīng)活性差。在聚氨酯合成中木質(zhì)素很難與異氰酸酯形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的共聚物。Rials等人[19]提出可以使用木質(zhì)素基聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度間接證明低分子質(zhì)量木質(zhì)素在聚氨酯中形成的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在研究中發(fā)現(xiàn)未改性的木質(zhì)素大分子在聚氨酯合成過程中只能作為輔助原料少量加入，一旦加入量過大，會導(dǎo)致聚氨酯機械性能開始下降。分析可能原因如下：①工業(yè)木質(zhì)素分子質(zhì)量偏大，在聚氨酯合成過程中，大分子木質(zhì)素容易在體系中聚集，如圖2(c)所示，從而影響材料的均勻度，降低聚氨酯材料的機械性能；在體系中適當(dāng)加入小分子質(zhì)量木質(zhì)素有助于木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)，但若分子質(zhì)量過小則最終產(chǎn)品會失去彈性[20]；②羥基是聚氨酯合成中木質(zhì)素的主要反應(yīng)官能團(tuán)，但工業(yè)木質(zhì)素中羥基含量少，且大部分羥基為反應(yīng)活性較低的酚羥基，這導(dǎo)致木質(zhì)素的反應(yīng)活性低，難以迅速高效地參與反應(yīng)。

綜上所述，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性需要提高木質(zhì)素中的羥基含量，同時控制木質(zhì)素分子質(zhì)量。為增加木質(zhì)素中羥基含量，對木質(zhì)素進(jìn)行羥基化改性是十分有效的方法。木質(zhì)素的羥基化改性不僅可以提高其羥基含量，還可以減小木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量，減小反應(yīng)官能團(tuán)的空間位阻，對木質(zhì)素基聚氨酯的研究具有重要意義。本文綜述了木質(zhì)素酚羥基化和醇羥基化改性方法的研究進(jìn)展，就不同改性方法的實驗條件、改性后木質(zhì)素的活性和所制備聚氨酯的機械性能等方面進(jìn)行了分析，并對提高木質(zhì)素在聚氨酯工業(yè)中應(yīng)用的研究方向進(jìn)行了展望。

1 酚羥基化改性

1.1 木質(zhì)素解聚

木質(zhì)素解聚研究主要以木質(zhì)素基燃料或平臺化合物制備為主，聚焦在不同的溶劑體系、催化劑或紫外、超聲輔助處理以提高木質(zhì)素解聚效果[21-22]。由于木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，解聚后的產(chǎn)物為包含多種酚類、醇類、稠環(huán)類物質(zhì)的液體及包含CO2和烷烴的氣體[23]，在一定條件下木質(zhì)素的解聚產(chǎn)物容易再聚合，成為難以降解的固體殘渣，因此在溫和條件下提高木質(zhì)素降解產(chǎn)率和將降解產(chǎn)物進(jìn)行有效分離是目前面對的2個主要問題[24]。

由于木質(zhì)素中含有較多的α—O—4或β—O—4共價鍵，在木質(zhì)素解聚過程中，將α—O—4或β—O—4鍵斷裂，可以在降低木質(zhì)素分子質(zhì)量的同時增加木質(zhì)素的酚羥基含量，所以木質(zhì)素的解聚在木質(zhì)素基聚氨酯的研究中具有很大的潛力，但將木質(zhì)素的解聚應(yīng)用于木質(zhì)素基聚氨酯的合成研究相關(guān)報道不多。目前針對木質(zhì)素的解聚有熱解法、氫解法、化學(xué)氧化法和超臨界水解等[25-28]，不同解聚方法和條件如表2及圖3所示。

圖3 各木質(zhì)素解聚反應(yīng)的條件及產(chǎn)物種類[29]Fig.3 Conditions and product types of the depolymerization of lignin[29]

表2 不同木質(zhì)素解聚途徑的條件和優(yōu)缺點對比Table 2 Comparison of conditions and advantages and disadvantages of different lignin depolymerization pathways

1.1.1 堿催化

堿催化體系對木質(zhì)素的解聚有良好效果，使用強堿可以選擇性地得到酚類產(chǎn)物，解聚機理如圖4所示。一般在堿催化解聚木質(zhì)素過程中，解聚產(chǎn)生的低分子產(chǎn)物容易發(fā)生再聚合，生成難降解的固體產(chǎn)物，導(dǎo)致解聚固體殘留物較多。

圖4 木質(zhì)素堿性解聚機理[32]Fig.4 Mechanism of alkaline depolymerization of lignin[32]

Long等人[30]研究發(fā)現(xiàn)，堿催化體系得到的解聚產(chǎn)物容易發(fā)生再聚合的主要原因為產(chǎn)物中含有大量雙鍵結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用NaOH和Ru/C協(xié)同催化解聚木質(zhì)素時，會使木質(zhì)素的解聚更加徹底，固體殘余物明顯減少。在Ru/C的原位催化作用下解聚產(chǎn)物中的雙鍵進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)，降低木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的雙鍵含量，使解聚產(chǎn)物以更穩(wěn)定狀態(tài)存在，從而極大程度上減少解聚木質(zhì)素再聚合。當(dāng)使用NaOH和親核試劑組成復(fù)合堿時，可以進(jìn)一步提升對木質(zhì)素的解聚效果[31-32]。

Liu等人[18]使用堿催化解聚使木質(zhì)素的質(zhì)均分子質(zhì)量從4500 g/mol降低到1818 g/mol，并且酚羥基含量從3.92 mmol/g增加到4.36 mmol/g。解聚后的木質(zhì)素制備聚氨酯彈性體，其最大拉伸強度達(dá)60.7 MPa，韌性達(dá)263.6 MJ/m3，彈性回復(fù)率大于95%。

1.1.2 硫酸催化

硫酸催化是研究較早、使用較多的木質(zhì)素解聚方法，該方法對多種工業(yè)木質(zhì)素均具有良好的解聚效果。在硫酸解聚木質(zhì)素過程中，木質(zhì)素的醚鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂（如圖5所示），提高溫度和適當(dāng)增加硫酸用量均可以提高降解木質(zhì)素的產(chǎn)率，降低酚化木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量，增加酚羥基含量[33]。

圖5 硫酸及有機酸對木質(zhì)素的解聚機理[37]Fig.5 Depolymerization mechanism of lignin by sulfuric acid and organic acid[37]

使用硫酸對酶解木質(zhì)素進(jìn)行液化，當(dāng)硫酸與木質(zhì)素的質(zhì)量比為10∶1、在130℃下反應(yīng)1 h時，液化效果最佳，液化率達(dá)97%[34]。使用甘油和聚乙二醇作為溶劑，硫酸作為催化劑，對赤松木質(zhì)素進(jìn)行處理，可得到羥值892.4 mgKOH/g的產(chǎn)物[35]。將解聚木質(zhì)素用于聚氨酯的合成，隨著解聚木質(zhì)素用量的增加，聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)無序性增加，但熱穩(wěn)定性提高。隨著木質(zhì)素含量的增加，聚氨酯泡沫的親油性增加，木質(zhì)素基聚氨酯具有成為吸油劑的潛力[36-37]。

該方法中酸用量對木質(zhì)素解聚的收率和最終分子質(zhì)量均有較大的影響。硫酸催化解聚木質(zhì)素雖然具有操作簡單、易于實現(xiàn)的優(yōu)勢，但該方法使用強酸，實際工業(yè)生產(chǎn)中在環(huán)境保護(hù)和設(shè)備防腐等問題，因此諸多研究者都在尋找更為溫和的木質(zhì)素解聚方法。

1.1.3 有機酸催化

與硫酸催化相比，有機酸催化反應(yīng)條件更溫和。與硫酸對木質(zhì)素解聚作用類似，有機酸用量對催化解聚效果有明顯影響，但使用乙酸、乳酸、檸檬酸等不同種類有機酸對催化結(jié)果影響不大，當(dāng)有機酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時，催化液化產(chǎn)率最高，達(dá)到88.07%[38]。有機酸催化解聚存在的問題是反應(yīng)完成后有機酸催化劑和木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分離困難，同時產(chǎn)物中存在的羧酸基團(tuán)可能會對制備聚氨酯過程產(chǎn)生不利影響。

使用擴鏈劑對有機酸水解木質(zhì)素進(jìn)行改性，可增加木質(zhì)素鏈段的柔性，同時控制NCO/OH比例可改變聚氨酯材料的交聯(lián)度。當(dāng)改性木質(zhì)素的柔性較強且聚氨酯材料交聯(lián)度較低時，可用于制備柔性聚氨酯材料[39-40]。

1.1.4 苯酚催化

相對于酸催化解聚木質(zhì)素，苯酚的催化速率偏低，需要較長反應(yīng)時間。Gan等人[41]在堿性介質(zhì)中使用苯酚催化解聚硫酸鹽木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)苯酚與硫酸鹽木質(zhì)素在用量比3∶1、反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時間2 h的條件下，解聚木質(zhì)素取得最佳效果。木質(zhì)素中β—O—4鍵基本全部斷裂，同時有少量C—C鍵斷裂，產(chǎn)物中含有大量酚類物質(zhì)，同時產(chǎn)生了部分有機酸。但是實驗條件需要精確控制，過長的反應(yīng)時間會導(dǎo)致木質(zhì)素的再聚合。

1.1.5 熱解與超臨界反應(yīng)

木質(zhì)素的熱解是指在高溫、高壓和缺氧的條件下，讓木質(zhì)素分子中的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，從而分解成為小分子的過程（圖6）。在甲醇和乙醇兩種溶劑體系中，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時木質(zhì)素的降解產(chǎn)物收率最高，解聚產(chǎn)生的可溶性物質(zhì)產(chǎn)率可達(dá)到85%。如果溫度再進(jìn)一步升高則會發(fā)生副反應(yīng)，即分解的木質(zhì)素進(jìn)行了再聚合，導(dǎo)致固體殘留物增加[42]。對木質(zhì)素解聚得到的液體進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)其中存在酚類和芳香醚類化合物，在對固體殘渣進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)殘渣中醚鍵含量降低，由此可推測醚鍵在熱解過程中大量斷裂。在水熱反應(yīng)體系中，加入苯酚可以使木質(zhì)素、水、苯酚體系形成均相從而使木質(zhì)素主要以酚類油狀物質(zhì)產(chǎn)出，并且能夠防止酚類物質(zhì)再聚合成固體[43]。

圖6 木質(zhì)素的熱解解聚途徑及解聚產(chǎn)物[44]Fig.6 Pyrolysis and depolymerization of lignin and depolymerization products[44]

提高熱解和超臨界水熱反應(yīng)強度對木質(zhì)素進(jìn)行解聚，可將木質(zhì)素降解為單苯環(huán)或二元苯環(huán)的芳香類物質(zhì)，甚至可以直接將木質(zhì)素礦化。減小木質(zhì)素的分子質(zhì)量可以增加木質(zhì)素在體系中的相容性，但當(dāng)木質(zhì)素分子質(zhì)量太低時，無法為聚氨酯材料提供足夠的彈性[44]。所以若要使用熱解法降解木質(zhì)素，還需要對熱解條件進(jìn)行進(jìn)一步探索，將木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的分子質(zhì)量控制在適宜的范圍內(nèi)。對熱解后的木質(zhì)素進(jìn)行羥丙基化改性，由于減小了木質(zhì)素中羥基的空間位阻，可以進(jìn)一步增加改性木質(zhì)素的反應(yīng)活性[45]。

1.1.6 金屬催化加氧

貴金屬對木質(zhì)素具有催化加氫能力，可以對木質(zhì)素進(jìn)行氫解反應(yīng)，一般將貴金屬分散負(fù)載在載體上對木質(zhì)素進(jìn)行催化解聚，所以載體的孔徑結(jié)構(gòu)、形貌、強度等都會對催化解聚效果產(chǎn)生影響。負(fù)載在載體上的金屬粒子可以對木質(zhì)素的醚鍵產(chǎn)生催化作用，使其發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)，該方法還對木質(zhì)素的解聚產(chǎn)物具有一定的選擇性。Strassberger等人[46]研究發(fā)現(xiàn)將銅負(fù)載在MgO-Al2O3上可以將木質(zhì)素二聚體分解得到苯酚和乙苯，對苯酚的選擇性可達(dá)20%。

1.2 脫甲基化

脫甲基化的基本原理是在體系中加入親核試劑，使之進(jìn)攻木質(zhì)素中甲氧基上的甲基，使電子對向氧原子偏移，導(dǎo)致甲基脫離，形成的氧負(fù)離子與體系中的氫離子結(jié)合形成酚羥基，從而直接增加木質(zhì)素羥基含量，如圖7所示。由于在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在大量的紫丁香基和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)，苯環(huán)上存在的甲氧基對木質(zhì)素的反應(yīng)活性有不利影響，所以對木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化處理，將甲氧基轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，增加可參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量，有利于提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性。由于紫丁香基結(jié)構(gòu)具有2個甲氧基，在充分反應(yīng)后會存在更多的活性位點，脫甲基化對紫丁香基含量高的木質(zhì)素具有更好的改性效果。

圖7 木質(zhì)素脫甲基化反應(yīng)原理[47-49]Fig.7 Schematic diagram of demethylation of lignin[47-49]

1.2.1 使用鹵化氫進(jìn)行脫甲基化

鹵族元素不僅可作用于β—O—4鍵使木質(zhì)素解聚，還可作用于木質(zhì)素中的甲氧基。在催化劑與木質(zhì)素摩爾比4∶1、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間12 h時，分別使用HBr和HI對堿木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化改性，都可明顯增加木質(zhì)素的羥基含量，但HI改性效果更顯著，可以得到酚羥基含量更高的改性木質(zhì)素[47]。除鹵化氫外，其他的鹵化物也可對木質(zhì)素具有改性效果。Song等人[50]利用原位生成的碘環(huán)己烷對麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化研究，研究發(fā)現(xiàn)在碘環(huán)己烷與木質(zhì)素的摩爾比12：1、反應(yīng)溫度145℃時，羥基含量由6.63%提升到10.26%，其中酚羥基含量由1.89%提升到6.10%；甲氧基含量由17.2%下降到8.2%。

使用溴化氫催化改性針葉木木質(zhì)素用于制備聚氨酯材料，改性后可將木質(zhì)素羥基含量提升28%，并且改性木質(zhì)素具有更多羥基和更小分子質(zhì)量，從而在體系中具有更好的相容性且反應(yīng)活性更強，使木質(zhì)素在聚氨酯中形成了更加致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使聚氨酯材料擁有更高的機械強度[51]。

1.2.2 使用硫化物進(jìn)行脫甲基化

使用硫醇對硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行脫甲基化處理，使β—O—4鍵斷裂，同時提高酚羥基與醇羥基含量[52]。作為親核試劑，S、NaSH、Na2SO3和十二烷基硫醇在常壓下均對堿木質(zhì)素有脫甲基化改性作用，其中Na2SO3的催化效果最為顯著[48]。改性后木質(zhì)素酚羥基含量均有所上升，而甲氧基含量則均有所下降，在改性過程中也伴隨著木質(zhì)素的解聚[49]。

使用硫化物進(jìn)行脫甲基化的優(yōu)點在于其酸性較弱，反應(yīng)條件更加溫和，但脫甲氧基效果則低于鹵化氫對木質(zhì)素的脫甲基效果。

1.3 Fenton反應(yīng)

Fenton反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系[53]，其中鐵離子、亞鐵離子和過氧化氫反應(yīng)生成具有活性的自由基，溶液中自由基粒子總是以極小的濃度存在，有極強的反應(yīng)活性，其產(chǎn)生過程包括以下2個反應(yīng)[54]。

反應(yīng)(3)可立即達(dá)到平衡，反應(yīng)(4)為限速步。由于鐵離子和亞鐵離子可以相互轉(zhuǎn)化，初始使用的離子種類對結(jié)果并沒有決定性影響，但是由于反應(yīng)(1)速率比反應(yīng)(2)快，在初始階段加入亞鐵離子，反應(yīng)速率會較快。由于鐵離子在不同pH值的溶液中有不同的狀態(tài)，當(dāng)pH值低于3時，鐵離子對雙氧水的催化效果達(dá)到最佳[55]。

一般認(rèn)為Fenton反應(yīng)對木質(zhì)素的氧化過程主要依靠反應(yīng)產(chǎn)生的自由基，自由基可以進(jìn)攻木質(zhì)素中的醚鍵，使該鍵斷裂，使木質(zhì)素脫甲氧基或者形成醌式結(jié)構(gòu)，如圖8所示，醌式結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步分解形成二元酸之類的氧化物[56]。所以該反應(yīng)可以減少木質(zhì)素中的紫丁香基和愈創(chuàng)木基的結(jié)構(gòu)含量[57]，同時還可以將木質(zhì)素解聚為芳香族單體和低聚物的混合物[58]。

圖8 羥基自由基對木質(zhì)素的解聚原理示意圖Fig.8 Schematic diagram of the depolymerization principle of hydroxyl radicals on lignin

在反應(yīng)過程中，使用協(xié)同催化劑（Fe、Fe2+和Fe3+）[59]或使用紫外、超聲等作為輔助，可以促進(jìn)羥基自由基形成[60]，從而增強Fenton反應(yīng)對木質(zhì)素的氧化降解作用[61]。Zhou等人[56]使用外接電壓在乙醇中解聚木質(zhì)素，使木質(zhì)素的解聚效率得到進(jìn)一步提高，該方法較為新穎，但是反應(yīng)機理仍需要進(jìn)一步的探索。

在Fenton反應(yīng)中，適當(dāng)增加H2O2用量可以提高反應(yīng)速率，但是過量加入會使大量雙氧水分解為水和氧氣，造成浪費。Zhou等人[62]發(fā)現(xiàn)最佳試劑比例為H2O2和木質(zhì)素的質(zhì)量比1.2∶1，氫氧化鐵和木質(zhì)素的質(zhì)量比100∶1，且由此制備的聚氨酯材料拉伸強度和斷裂伸長率都得到了提高。這是由于改性木質(zhì)素與聚氨酯其他組分具有更好的相容性，可以在聚氨酯中更好地形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得機械性能得到提升。

Fenton反應(yīng)在木質(zhì)素解聚方面具有反應(yīng)條件溫和、成本低、安全性高等優(yōu)勢。但現(xiàn)在關(guān)于Fenton反應(yīng)解聚木質(zhì)素制備聚氨酯的研究還比較少，該方向具有極大的研究潛力。

Halma等人[63]通過銅-鄰菲咯啉絡(luò)合物和雙氧水的堿性體系對木質(zhì)素二聚體的解聚效果證明該體系也可以促進(jìn)β—O—4鍵的斷裂。但該過程主要依靠過氧化氫負(fù)離子的親核性進(jìn)行反應(yīng)，如圖9所示。

圖9 銅-鄰菲咯啉絡(luò)合物與雙氧水體系對木質(zhì)素的解聚機理[63]Fig.9 Depolymerization mechanism of copper-phenanthroline complex and hydrogen peroxide system on lignin[63]

2 醇羥基化改性

2.1 甲醛改性

目前使用甲醛對木質(zhì)素進(jìn)行改性的研究還比較少，但是甲醛改性已經(jīng)展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢。使用甲醛改性的基本原理是在溶液體系中，甲醛可以進(jìn)攻木質(zhì)素中對羥苯基和愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)上酚羥基的鄰位，使鄰位碳上的氫原子脫落并接枝1個羥甲基。該反應(yīng)可針對禾本科木質(zhì)素，提高其中愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)和對羥苯基結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)性，并且由于增加的基團(tuán)為醇羥基，其活性要大大優(yōu)于酚羥基。該反應(yīng)對禾本科木質(zhì)素或者闊葉木木質(zhì)素的改性具有重要意義。

由于溫度升高時木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的β—O—4鍵更容易斷裂，從而形成有較高活性的酚羥基，促進(jìn)鄰位羥甲基的形成；同時較高的溫度有利于木質(zhì)素在體系中保持良好的分散性，增大反應(yīng)物的接觸面積，所以在合適的范圍內(nèi)提高溫度有利于該過程的進(jìn)行[64]。使用甲醛改性木質(zhì)素制備聚氨酯膠黏劑，當(dāng)木質(zhì)素加入量低于25%時，由木質(zhì)素提供剛性結(jié)構(gòu)，可以顯著提高聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率；但是當(dāng)木質(zhì)素加入量超過30%時，木質(zhì)素開始發(fā)生聚集，微觀均勻性遭到破壞，聚氨酯膠黏劑機械性能將會變差。

2.2 環(huán)氧烷烴改性

環(huán)氧烷烴對木質(zhì)素進(jìn)行改性的基本原理為環(huán)氧烷烴中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)接近木質(zhì)素中羥基，發(fā)生開環(huán)并與羥基發(fā)生取代反應(yīng)形成醚鍵，開環(huán)后的氧再與體系中的氫結(jié)合形成新的羥基（圖10）。該過程在堿性條件下比在酸性條件下更容易發(fā)生。

圖10 環(huán)氧丙烷對木質(zhì)素改性原理[65-66]Fig.10 Principle of propylene oxide modification of lignin[65-66]

使用環(huán)氧烷烴進(jìn)行改性并不能直接增加木質(zhì)素中的羥基含量，而是將酚羥基轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性更高的醇羥基，產(chǎn)物通過13C NMR、31P NMR和1H NMR等核磁共振檢測，對其中酚羥基和醇羥基進(jìn)行準(zhǔn)確測定[67]。使用環(huán)氧烷烴進(jìn)行改性也可以延長醇羥基所在碳鏈的長度，從而減小木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)對羥基反應(yīng)的空間位阻效應(yīng)，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，改善木質(zhì)素鏈段的柔順性，極大地提升木質(zhì)素與異氰酸酯的相容性[68]。氧丙基化反應(yīng)對酚羥基的選擇性改性效果較為明顯，對其他官能團(tuán)影響并不大，尤其對合成的聚氨酯的化學(xué)組成基本沒有影響。Li等人[65]將玉米秸稈與80%乙醇溶液以1∶10液固比例混合，進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，將得到的木質(zhì)素進(jìn)行分級沉淀并與環(huán)氧丙烷進(jìn)行氧丙基化反應(yīng)；通過31P NMR發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氧丙基化反應(yīng)后，酚羥基基本全部反應(yīng)，醇羥基大量增加；在制備生物質(zhì)基硬質(zhì)聚氨酯泡沫后，發(fā)現(xiàn)該泡沫材料具有更完整的交聯(lián)骨架和孔洞結(jié)構(gòu)，同時具有較低的密度和較高的抗壓強度。

在改性過程中，不同的催化劑、木質(zhì)素種類或環(huán)氧丙烷的用量均對改性結(jié)果有一定影響。當(dāng)體系中催化劑或環(huán)氧丙烷用量較大時，氧丙基化反應(yīng)總是傾向于在多個羥基位點進(jìn)行反應(yīng)，從而導(dǎo)致木質(zhì)素上枝接的碳鏈數(shù)量多、碳鏈短，形成的多元醇黏度高；當(dāng)催化劑或環(huán)氧丙烷用量較小時，只有少部分羥基參與反應(yīng)，接枝的碳鏈數(shù)量少、碳鏈長，形成的多元醇黏度低[69]。不同種類木質(zhì)素對制備聚氨酯性能有很大影響，堿木質(zhì)素和闊葉木有機溶劑木質(zhì)素的反應(yīng)性和所制備的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的機械性能都強于針葉木硫酸鹽木質(zhì)素和氧化有機溶劑木質(zhì)素[70]。

3 結(jié)語與展望

結(jié)合目前的研究進(jìn)展及木質(zhì)素年產(chǎn)量，木質(zhì)素的高值化利用具有極大的經(jīng)濟潛力，尤其是在化石資源日益缺乏的未來，木質(zhì)素將成為化石資源的有效替代品之一。目前對于木質(zhì)素基材料的研究已經(jīng)有了很大的進(jìn)展，但在不影響聚氨酯性能的前提下，木質(zhì)素對多元醇的替代率一般只能達(dá)30%，距離在工業(yè)上使用木質(zhì)素完全替代多元醇進(jìn)行聚氨酯的合成仍然有很大的距離，木質(zhì)素的高值化利用依然面臨著諸多困難。

3.1 木質(zhì)素是一種復(fù)雜的天然化合物，使用核磁共振、高效液相色譜-質(zhì)譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法等檢測手段可得到很多有價值的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)信息，但是其具體結(jié)構(gòu)至今都不明確，使得眾多針對木質(zhì)素反應(yīng)機理的研究只能停留在推導(dǎo)階段。

3.2 對木質(zhì)素進(jìn)行解聚后得到的產(chǎn)物種類多樣且難以完全分離和確定其成分。為提高木質(zhì)素的高值化利用效率，需要進(jìn)一步探索更加經(jīng)濟、高效的木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分離和成分確定途徑。

3.3 對木質(zhì)素的解聚反應(yīng)雖然能夠減小木質(zhì)素的分子質(zhì)量，但是目前并沒有可以對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物分子質(zhì)量進(jìn)行有效控制的方法。在聚氨酯制備的過程中，木質(zhì)素的分子質(zhì)量過大會降低木質(zhì)素反應(yīng)活性并導(dǎo)致木質(zhì)素分子在體系中聚集；反之，木質(zhì)素分子質(zhì)量過小會對聚氨酯的彈性產(chǎn)生不良影響。除解聚外，考慮到工業(yè)木質(zhì)素的分散度極大，使用有機溶劑對木質(zhì)素進(jìn)行關(guān)于分子質(zhì)量的梯度分離[71]，也是一種很有潛力的控制木質(zhì)素分子質(zhì)量的方法。

3.4 目前可以顯著提高木質(zhì)素羥基含量的方法中，一般都涉及使用昂貴催化劑、高溫高壓、強酸強堿等條件，并不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。所以現(xiàn)在迫切地需求研發(fā)新的方法，高效、經(jīng)濟地提高木質(zhì)素羥基含量，增加反應(yīng)性。這樣才更加高效地利用和處理工業(yè)木質(zhì)素，讓其能夠應(yīng)用在未來的聚氨酯工業(yè)生產(chǎn)中。