梁 杰，李玉龍，蘇雪超，姜啓龍，于澤雨，金永傳

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

寧夏回族自治區(qū)煤炭資源相對較豐富，但70%以上的資源埋藏在深部，在目前的技術(shù)條件下難以開發(fā)利用，因此必須探索新的深部煤炭資源開采技術(shù)，煤炭地下氣化技術(shù)(Underground Coal Gsification，UCG)則是一條可行的技術(shù)路線。

煤炭地下氣化過程合建井、采煤和氣化三大工藝為一體，使地下的煤炭進行原位有控制的燃燒，通過對煤的熱作用和化學(xué)作用，把煤炭轉(zhuǎn)化為可燃燒的氣體。該工藝具有投資少、效益高、污染少、安全性好等優(yōu)點，受到很多國家重視[1]。地下氣化后的固體殘渣在支撐地表的同時還避免了固體廢棄物的排放，很大程度上減輕了煤炭資源開采對環(huán)境的影響[2]。

席建奮[3]等通過模型試驗，給出了薄煤層富氧地下氣化參數(shù)；Daggupati S[4]等研究了燃空區(qū)擴展對煤氣組分的影響；KAPUSTA K[5]等研究了淺煤層地下氣化對環(huán)境的影響；GREG Perkins[6]總結(jié)了煤炭地下氣化現(xiàn)場試驗的工藝性能及工藝參數(shù)；Lin Xin[7]等進行了大傾角薄煤層地下煤炭氣化試驗，獲得了其工藝參數(shù)；Cui Yong[8]等通過模型試驗研究了正反向燃燒氣化生產(chǎn)合成氣的地下氣化工藝；上述研究雖然獲得了特定條件下的工藝參數(shù)，但對不同氧濃度下的工藝參數(shù)沒有研究，沒有給出煤炭地下氣化工藝參數(shù)的理論指導(dǎo)模型。

煤炭地下氣化工藝參數(shù)包括煤熱解動力學(xué)參數(shù)和煤氣化參數(shù)，對于煤熱解動力學(xué)參數(shù)的研究國內(nèi)外學(xué)者取得了許多研究成果，魏利平[9]等認為煤的熱解分為四個階段，其中第三階段(643～990K)是煤的主熱解階段；王小華[10]等認為在煤樣發(fā)生熱解反應(yīng)之前，熱解氣氛對煤樣中揮發(fā)分的析出影響不大；趙雪[11]等認為褐煤在單一氣氛(N2、CO2及H2O)及混合氣氛(CO2/N2、H2O(g)/N2)下的熱解，熱解氣氛對半焦產(chǎn)率的影響較小，其變化趨勢基本相似；上述研究為本論文研究指明了方向，本文則側(cè)重于長焰煤在N2、CO2下的熱解動力學(xué)參數(shù)的對比研究。對于煤氣化參數(shù)研究，一般有現(xiàn)場試驗、模型試驗、理論計算三種方法，其中理論計算法因成本低越來越受到人們的重視，黃溫鋼[12]等以綜合計算法為基礎(chǔ)，建立了一種適宜煤炭地下氣化的計算模型，模型有9個方程，求解9個未知數(shù)，本文用水煤氣變換反應(yīng)平衡常數(shù)方程代替其氮平衡方程，使計算過程得到了簡化。

由于煤炭地下氣化現(xiàn)場試驗投資較大，試驗前利用計算模型給出工藝參數(shù)是十分必要的[13]。本文選取了寧夏王洼礦區(qū)的長焰煤作為研究對象，煤樣送到國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢測中心進行煤質(zhì)化驗，在中科院過程所進行熱解實驗，獲得其動力學(xué)參數(shù)。建立了煤炭地下氣化物料及能量平衡模型，進行工藝參數(shù)計算，從而獲得寧夏長焰煤地下氣化工藝參數(shù)。

1 煤質(zhì)分析及熱解動力學(xué)參數(shù)

寧夏王洼礦區(qū)煤質(zhì)指標見表1—表3。

表1 王洼礦區(qū)煤工業(yè)分析及元素分析

表2 不同溫度下煤樣對CO2反應(yīng)率α %

表3 煤樣綜合分析

寧夏長焰煤的基本煤質(zhì)特征是：揮發(fā)分中等，灰分低，含硫中等，無粘結(jié)性，CO2反應(yīng)活性較高，著火點為337℃。從分析結(jié)果可知王洼礦區(qū)煤屬中等煤化程度的長焰煤，是地下氣化的優(yōu)選煤種。

地下氣化煤層熱解主要發(fā)生在干餾干燥區(qū)，當(dāng)采用空氣氣化時干餾干燥區(qū)氣氛主要是N2，當(dāng)采用富氧氣化時干餾干燥區(qū)氣氛主要是CO2，因此選擇N2和CO2作為煤熱解反應(yīng)的氣體氛圍，干餾干燥區(qū)初始時升溫速率約10℃/min。

分別在N2、CO2氣氛下對寧夏長焰煤進行熱解實驗，升溫速率為10℃/min，熱解實驗煤樣粒度為1mm以下，CO2氣氛熱解時煤樣初始質(zhì)量3500μg，N2氣氛熱解時煤樣初始質(zhì)量3000μg。其熱解失重曲線如圖1所示。

圖1 長焰煤N2與CO2氣氛下，終溫950℃的TG曲線

在N2與CO2這兩種氣氛下熱解，由TG曲線可以看出，熱解開始的溫度相同，低溫階段N2氣氛的失重速率與CO2氣氛基本相同，120℃前主要是脫水，200℃左右完成脫氣(CH4、CO2和N2)，長焰煤在200℃以上發(fā)生脫羧基反應(yīng)，300℃左右開始熱解反應(yīng)，450℃左右焦油量最大，450～550℃氣體析出量最多，不同氣體氛圍影響不大。而在超過700℃以后，CO2氣氛熱解失重速率大于N2氣氛，這是由于煤在CO2氣氛熱解過程中，700℃后煤炭與CO2的還原反應(yīng)速率開始加快，使得煤炭的熱解速率加快。具體的加快程度主要取決于煤樣的CO2反應(yīng)活性，長焰煤的CO2反應(yīng)活性較大，因此在700℃之后出現(xiàn)了明顯的重量損失。因此，使用CO2反應(yīng)活性較大的煤進行地下氣化能夠增加有效氣體(CO)的產(chǎn)率，并且能夠保持較高的轉(zhuǎn)化率[14，15]。見表4。

表4 長焰煤最大失重速率溫度和失重率

N2氣氛下煤熱解有兩個最大溫度失重點，120℃左右的脫水和500℃左右的析氣，一般析氣速率大于脫水速率。由于寧夏長焰煤含水率較高，熱解實驗時升溫速率大，導(dǎo)致脫水速率增加，因此N2氣氛下熱解實驗時最大失重速率溫度在108℃左右。

采用傳統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)模型對長煙煤的熱解做動力學(xué)研究，其反應(yīng)速率的表達式為[16]：

式中，x為轉(zhuǎn)化率，%；k為速率常數(shù)；m為反應(yīng)級數(shù)，m=2；β為升溫速率，K/min；Ea為活化能，kJ/mol；A為頻率因子，s-1；T為熱力學(xué)溫度，K。

不同氣氛的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)方程見表5。由表5可知，當(dāng)分別采用N2、CO2作為熱解氣氛時，N2氣氛下長焰煤熱解活化能大于CO2氣氛下的活化能，由活化能定義可知，N2氣氛下煤更難于發(fā)生熱解反應(yīng)。

表5 長焰煤熱解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和方程

2 寧夏長焰煤地下氣化工藝參數(shù)

利用煤炭地下氣化能量及物料平衡模型，根據(jù)寧夏實際煤質(zhì)數(shù)據(jù)，對工藝參數(shù)進行理論計算。

2.1 計算模型的建立

通過對煤炭地下氣化過程進行物料衡算和能量衡算，可獲得氣化劑的消耗量、煤氣組分和冷煤氣效率等工藝參數(shù)，該模型中輸入項和輸出項如圖2所示。

圖2 煤炭地下氣化過程物料平衡模型

模型將熱解和氣化過程分為兩個先后獨立進行的階段，首先進行煤層熱解，各元素按一定的比例形成熱解煤氣，并得到氣化用碳，然后假設(shè)熱解產(chǎn)物中只有碳參與氣化反應(yīng)，該部分碳被稱為氣化純碳，氣化純碳進行燃燒、還原和水煤氣變換反應(yīng)，形成氣化煤氣，最后模型將熱解煤氣和氣化煤氣混合后，形成氣化爐的輸出煤氣，獲得煤氣組分和熱效率等工藝參數(shù)。因此，該模型可以分為三個部分進行計算，即：熱解、氣化和能效計算[12，17]。

煤中各元素所轉(zhuǎn)化的熱解產(chǎn)物如下：

碳元素：原煤中的碳元素在熱解的作用下，部分會轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙烯成為煤氣組分；部分轉(zhuǎn)化為焦油，其中焦油的組成與成分取決于煤的種類、氣化爐體的結(jié)構(gòu)以及具體的操作條件，焦油中的含碳量約等于煤中的氫含量；部分碳元素會以固體的形式被氣流帶出，帶出物含碳量很少，約占原料質(zhì)量的1%～3%，其余的碳元素會殘留在灰渣中，約占灰渣質(zhì)量的5%～15%。原煤中剩余的碳全部進入氣化純碳中，參加氣化反應(yīng)，生成氣化煤氣。

硫元素：煤中的硫元素約有20%轉(zhuǎn)化進入灰渣，約80%與生成的氫氣化合轉(zhuǎn)化為H2S，此外少量的硫元素遷移至焦油組分中。

氮元素：除了少量轉(zhuǎn)入焦油以外，其余幾乎全部以N2的形式轉(zhuǎn)入煤氣中。

氫元素：生成熱解水、甲烷、乙烯、焦油、H2S以及H2。

碳進入氣化區(qū)，與氣化劑反應(yīng)生成CO、H2、CO2，并有部分未分解的水蒸氣和N2，一起進入氣化煤氣。氣化煤氣這五個組分的含量，可通過五個方程式求解。

1)碳平衡方程。進入氣化區(qū)的碳含量C等于生成煤氣中CO2和CO的碳含量：

n(CO) +n(CO2)=n(C)

(4)

2)氫平衡方程。氣化劑帶入的水量、煤中和頂板淋水部分水量之和W等于已分解的水(H2)和未分解水量(H2O)之和。

n(H2)+n(H2O)=W

(5)

3)氧平衡方程。氣化劑中的空氣和水帶入的氧含量等于氣化煤氣中CO2和CO中的氧含量：

例1 (武漢四調(diào))如圖3，在平面直角坐標系xOy中，拋物線經(jīng)過點C(2，3)，直線y=kx+b與拋物線相交于A、B兩點，∠ACB=90°.

2n(CO2)+n(CO)=n(N2)/1.88+n(H2)

(6)

式中，n(N2)/1.88為空氣帶入的氧含量，kmol；n(H2)為已分解的水提供的氧含量，kmol。

4)平衡常數(shù)方程。在地下氣化爐巷道中，水煤氣反應(yīng)幾乎達到平衡狀態(tài)，其平衡狀態(tài)方程為：

5)被氣化的碳含量與空氣中的氮含量之間存在的關(guān)系方程式為：

當(dāng)采用富氧氣化時氧平衡方程(6)為：

當(dāng)采用富氧氣化時方程(8)為CO還原率：

在空氣氣化時η代表被氣化的碳含量與空氣中氮含量之比，富氧氣化時η代表CO還原率。目前η是根據(jù)不同工藝條件下現(xiàn)場試驗數(shù)據(jù)回歸而得到。通過現(xiàn)場試驗出口煤氣回歸分析，可得到：Kp=0.122～0.125，η=1.61～1.71[18]。

流入系統(tǒng)的能量有：原料化學(xué)熱、原料物理熱、水帶入熱量、氣化劑帶入的熱量。流出系統(tǒng)的能量有干煤氣發(fā)熱量、干煤氣物理熱、煤氣中水汽帶出熱量、焦油帶出的化學(xué)熱、焦油帶出的物理熱、帶出物的化學(xué)熱、帶出物的物理熱、灰渣化學(xué)熱、灰渣物理熱。向氣化區(qū)外邊界散熱由流入系統(tǒng)的能量和流出系統(tǒng)的能量的差值計算。根據(jù)各物質(zhì)流的量及其比熱、溫度等，可計算出各物質(zhì)能量流數(shù)據(jù)，從而得到系統(tǒng)的冷煤氣效率、熱煤氣效率、氣化熱效率和熱損失率。

根據(jù)上述原理，利用Matlab軟件平臺進行編程，建立煤炭地下氣化物料及能量平衡模型，對理論氣化參數(shù)進行計算。

2.2 長焰煤地下氣化工藝參數(shù)

根據(jù)長焰煤煤質(zhì)參數(shù)，以40%氧-水氣化進行理論計算，獲得的氣化工藝參數(shù)見表6，其氣化指標為：高熱值5.753MJ/m3，低熱值5.203MJ/m3，濕煤氣產(chǎn)率2.944m3/kg，干煤氣產(chǎn)率2.518m3/kg，水汽含量135.94g/m3干煤氣，氣化劑消耗量1.47m3/kg。平衡計算各種效率為：冷煤氣效率61.65%，熱煤氣效率75.78%，氣化熱效率64.47%，熱損失率23.60%。

表6 長焰煤40%氧-水氣化平衡計算煤氣數(shù)量及組成

以純氧-水氣化進行理論計算，獲得的氣化工藝參數(shù)見表7。其氣化指標為：高熱值9.93MJ/m3，低熱值9.03MJ/m3，濕煤氣產(chǎn)率2.06m3/kg，干煤氣產(chǎn)率1.73m3/kg，水汽含量156.43g/m3干煤氣，氣化劑消耗量0.48m3/kg。平衡計算各種效率為：冷煤氣效率73.05%，熱煤氣效率84.85%，氣化熱效率75.33%，熱損失率15.90%。

表7 長焰煤100%氧-水氣化平衡計算煤氣數(shù)量及組成

同樣的方法可計算出空氣(21%氧)-水氣化、60%氧-水氣化、80%氧-水氣化的工藝參數(shù)。煤氣有效組分隨富氧濃度的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 長焰煤氣化煤氣有效組分隨富氧濃度的變化規(guī)律

隨著氣化劑中O2濃度的增加，煤氣中H2、CO含量增加，O2濃度提高后，氣化爐溫度提高，水蒸氣分解率和CO2還原率提高，導(dǎo)致H2、CO含量提高。

煤氣熱值隨富氧濃度的變化趨勢如圖4所示，煤氣熱值隨著富氧濃度的提高而提高，當(dāng)氧氣濃度達到80%時上升幅度減緩。

圖4 長焰煤氣化煤氣熱值隨富氧濃度的變化規(guī)律

3 結(jié) 論

對寧夏長焰煤進行了熱解實驗，并利用煤炭地下氣化物料及能量平衡模型，對寧夏長焰煤地下氣化參數(shù)進行了計算，得到以下結(jié)論：

1)寧夏長焰煤在N2氣氛下熱解最大失重溫度為108℃，反應(yīng)結(jié)束時失重率為33.13%，反應(yīng)活化能59.77kJ/moL；在CO2氣氛下熱解最大失重溫度為950℃，反應(yīng)結(jié)束時失重率為66.83%，反應(yīng)活化能31.33kJ/moL。

2)建立了煤炭地下氣化物料及能量平衡模型，將熱解和氣化過程分為兩個先后獨立進行的階段，首先進行煤層熱解，各元素按一定的比例形成熱解煤氣，并得到氣化用碳，然后氣化純碳進行燃燒、還原和水煤氣變換反應(yīng)，形成氣化煤氣，最后將熱解煤氣和氣化煤氣混合后，形成氣化爐的輸出煤氣，獲得煤氣組分和熱效率等工藝參數(shù)。

3)隨著氧氣濃度的提高，煤氣有效組分(H2、CO、CH4)含量提高、熱值提高、氣化效率提高，噸煤產(chǎn)氣率下降；當(dāng)采用純氧-水氣化時，煤氣有效組分達到68.12%，煤氣高熱值達到9.93MJ/Nm3，冷煤氣效率可達到73.05%。