劉金玉，李叢舒，秦 潤(rùn)，劉 歡，韓 越，降升平

(1. 天津科技大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)研究中心，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457； 3. 天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是除顆粒物外第二大分布廣泛且種類繁多的氣體排放物，是大氣對(duì)流層中非常重要的痕量組分[1]．隨著城市的快速發(fā)展，大量化石燃料的消耗及逐漸擴(kuò)大的交通網(wǎng)絡(luò)[2-4]使得大氣中VOCs的濃度升高，由此引起研究人員和環(huán)境管理人員對(duì)VOCs的廣泛關(guān)注．VOCs與氮氧化物(NOx)在光照條件下經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)可形成臭氧(O3)；VOCs參與大氣二次有機(jī)氣溶膠(SOAs)的形成，對(duì)大氣顆粒物污染有影響[5–6]；部分VOCs還會(huì)影響人體健康，如損害人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)，具有“三致”作用[7]．因此，建立一種全面、快捷的分析大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的方法并且對(duì)其進(jìn)行溯源分析是十分必要的，對(duì)大氣環(huán)境保護(hù)具有重要意義.

現(xiàn)階段VOCs的化學(xué)組分、污染特征、主要來 源[8]和對(duì)人類健康的影響均為研究熱點(diǎn)．張靖等[9]用蘇碼罐采樣使用GC/MS方法分析了北京市大氣中VOCs的組成，共檢測(cè)出108種，其主要成分是飽和烷烴(33%)、芳香烴(21%)、烯烴(16%)、鹵代烷烴(20%)、鹵代烯烴(9%)和鹵代芳香烴(1%). Mozaffar等[10]于2018年夏季對(duì)中國(guó)南京郊區(qū)環(huán)境空氣中VOCs濃度進(jìn)行研究，連續(xù)監(jiān)測(cè)了89種VOCs以及臭氧(O3)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和二氧化硫(SO2)等大氣微量氣體每小時(shí)的濃度．

本研究以天津科技大學(xué)濱海校區(qū)逸夫樓北側(cè)為監(jiān)測(cè)站位，利用熱脫附–氣相色譜質(zhì)譜法，選取SHRxi-624Sil MS色譜柱和Rtx-5 MS色譜柱，對(duì)該站位環(huán)境空氣中的VOCs進(jìn)行分析，比較了不同色譜柱的分離效果，并研究在不同環(huán)境空氣質(zhì)量條件(優(yōu)、良、輕度、中度和重度污染)下該監(jiān)測(cè)點(diǎn)VOCs的污染特征及溯源分析．

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

TQ8050型氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀、SH-Rxi-624Sil MS色譜柱、Rtx-5 MS色譜柱、TD–30型熱脫附儀、1003–74102型吸附管(填料TENAX TA 60/80)，日本島津公司；JCH–2110型揮發(fā)性有機(jī)物采樣器，青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司；苯系物標(biāo)準(zhǔn)品，美國(guó)o2si公司．

1.2 觀測(cè)地點(diǎn)的選擇

觀測(cè)地點(diǎn)位于天津科技大學(xué)濱海中校區(qū)逸夫樓北側(cè)(117.72°E，39.09°N)；該站位東側(cè)30m是黃海北路，東側(cè)200m是工業(yè)區(qū)，北側(cè)1km為北塘生活區(qū)，西側(cè)是天津科技大學(xué)中校區(qū)，南側(cè)3km內(nèi)分布有多個(gè)工廠，因此該站位綜合反映了生活區(qū)、居住區(qū)、道路交通、工業(yè)區(qū)的排放要素，基本符合濱海新區(qū)的功能分布，其環(huán)境空氣質(zhì)量基本代表了濱海新區(qū)的污染狀況，符合研究要求．

1.3 樣品的采集和保存

該研究對(duì)2019年11月至2020年1月的環(huán)境空氣進(jìn)行采樣，采樣流量為500mL/min，采樣時(shí)間為1h，并記錄空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)．采樣結(jié)束后，立即用密封帽密封吸附管，直接上機(jī)檢測(cè)．

吸附管按規(guī)定的老化參數(shù)于熱脫附儀中老化．老化后立即密封兩端，直接進(jìn)行采樣．并且定期進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以避免雜質(zhì)干擾，老化好的吸附管直接上機(jī)進(jìn)行空白分析．

1.4 熱脫附條件

吸附管脫附溫度280℃，吸附管脫附時(shí)間5min，吹掃流量60mL/min；傳輸線溫度250℃；閥溫度250℃；冷阱捕集溫度–20℃，解析溫度280℃，解析時(shí)間5min．

1.5 氣相色譜–質(zhì)譜條件

色譜條件：SH-Rxi-624Sil MS色譜柱(60m×0.32mm×1.80μm)、Rtx-5MS色 譜 柱(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣為氦氣，Rtx-5MS色譜柱流量 1mL/min，SH-Rxi-624Sil MS 色譜柱流量2mL/min；初始溫度35℃，保持5min，然后以5℃/min升至150℃，再以10℃/min升溫至250℃．

質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃，傳輸線溫度280℃，掃描方式為全掃描，掃描范圍為質(zhì)荷比35～500；檢索譜庫(kù)為NIST17．

1.6 定量方法

將1000mg/L的苯系物標(biāo)準(zhǔn)品配制成質(zhì)量濃度為10、20、50、100、200mg/L的苯系物系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用微量注射器移取1μL標(biāo)準(zhǔn)溶液注射到吸附管中進(jìn)行解析．繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法對(duì)苯和甲苯進(jìn)行定量分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

按照1.3節(jié)中介紹的采樣方法，取2支老化好的吸附管同時(shí)開始采樣，采樣時(shí)空氣質(zhì)量為良．采樣后分別用Rtx-5MS色譜柱、SH-Rxi-624Sil MS色譜柱進(jìn)行分離，總離子流圖比較如圖1所示．經(jīng)質(zhì)譜圖解析，Rtx-5MS色譜柱分離出154種VOCs，SH-Rxi-624SilMS色譜柱分離出171種VOCs，將這些物質(zhì)進(jìn)行分類，發(fā)現(xiàn)主要有烷烴、芳香烴、酯、酮類等物質(zhì).

圖1 不同色譜柱時(shí)VOCs的總離子流圖 Fig. 1 Total ion chromatogram of VOCs with different chromatographic columns

由于SH-Rxi-624Sil MS色譜柱更長(zhǎng)，液膜更厚，在苯的保留時(shí)間之前可以分離出更多的低沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物如正己烷和2–丁酮(圖1(a)中1、2號(hào)物質(zhì))，并且對(duì)沸點(diǎn)相對(duì)較高的苯系物和烷烴類，如苯、甲苯、二甲苯、癸烷、十一烷、十二烷(圖1(a)中3—8號(hào)物質(zhì))等也有好的分離效果；而苯在Rtx-5MS色譜柱的保留時(shí)間很短，對(duì)先于苯的保留時(shí)間出峰的低沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物保留行為較弱，分離效果差(圖1(b)中1、2號(hào)物質(zhì))，主要還是對(duì)沸點(diǎn)較高的如苯系物和烷烴類等(如圖1(b)中3—8號(hào)物質(zhì))有較好的分離效果．綜合考慮，選擇SH-Rxi-624Sil MS色譜柱作為后續(xù)工作的分離柱．

2.2 監(jiān)測(cè)站位的揮發(fā)性有機(jī)物識(shí)別

在不同空氣質(zhì)量條件下采集VOCs，經(jīng)SH-Rxi-624Sil MS 色譜柱分離，發(fā)現(xiàn)重度污染時(shí)VOCs的數(shù)目高于其他空氣質(zhì)量時(shí)的數(shù)目．為了更全面研究VOCs的污染特征，選取了重度污染時(shí)的VOCs種類進(jìn)行識(shí)別，共測(cè)得192種VOCs，其中包括烷烴64種、芳香烴33種、酮12種、酯10種、醇16種、鹵代烴12種、醛11種、烯烴7種、羧酸4種和其他類23種，具體物質(zhì)見表1．

表1 192種揮發(fā)性有機(jī)物 Tab. 1 192 volatile organic compounds

續(xù)表

2.3 不同AQI下?lián)]發(fā)性有機(jī)物的比較

根據(jù)國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)文獻(xiàn)[11–12]，AQI在0～50之間，空氣質(zhì)量指數(shù)類別為優(yōu)；AQI在51～100之間，空氣質(zhì)量指數(shù)類別為良；AQI在101～150之間，空氣質(zhì)量指數(shù)類別為輕度污染；AQI在151～200之間，空氣質(zhì)量指數(shù)類別為中度污染；AQI在201～300之間，空氣質(zhì)量指數(shù)類別為重度污染；AQI在300以上，空氣質(zhì)量指數(shù)類別為嚴(yán)重污染．不同AQI下測(cè)得VOCs的總離子流如圖2所示．

圖2 不同AQI下VOCs的總離子流圖 Fig. 2 Total ion chromatogram of VOCs under different AQI

根據(jù)1.3節(jié)中介紹的采樣方法，選取SH-Rxi-624Sil MS色譜柱，通過熱脫附–氣相色譜質(zhì)譜方法分析．在空氣質(zhì)量為優(yōu)、良、輕度污染、中度污染和重度污染的條件下采樣，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的VOCs數(shù)目分別為83種、113種、142種、171種和192種．說明隨著空氣質(zhì)量的變化，VOCs的數(shù)目也隨之變化，當(dāng)空氣污染不斷加重時(shí)，VOCs的種類逐漸增加．隨著AQI的增加，各類物質(zhì)的峰強(qiáng)度也呈逐漸增高的趨勢(shì).

為了研究不同AQI下的揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)不同AQI下各類物質(zhì)的峰面積占總峰面積的百分比進(jìn)行比較，結(jié)果見表2．

表2 不同AQI各類VOCs的峰面積百分比 Tab. 2 Peak area percentages of various VOCsunder different AQI

空氣質(zhì)量為優(yōu)時(shí)，羧酸和醛類物質(zhì)是主要污染物，分別占26.9%和18.5%．而當(dāng)空氣質(zhì)量為良、輕度污染、中度污染和重度污染時(shí)，主要的污染物都是芳香烴和烷烴，依次占比34.1%和20.9%、32.9%和16.0%、38.6%和17.1%、40.9%和18.4%．

為了研究不同空氣質(zhì)量下?lián)]發(fā)性有機(jī)物種類的變化趨勢(shì)，對(duì)比了不同AQI下各物質(zhì)種類的峰面積，如圖3所示．

圖3 不同AQI下主要VOCs種類的峰面積 Fig. 3 Peak area of main VOCs under different AQI

隨著AQI的增加，總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)的峰面積會(huì)增加，其中的主要污染物芳香烴和烷烴類物質(zhì)的峰面積也增加，其他污染物變化趨勢(shì)不明顯．以甲苯計(jì)，計(jì)算各個(gè)AQI下TVOCs的絕對(duì)含量，隨著AQI的增加，不同空氣質(zhì)量下TVOCs含量分別為20.96、41.51、59.83、79.40、152.99μg/m3，說明隨著污染加重，空氣中TVOCs也逐漸增加.

2.4 不同AQI下?lián)]發(fā)性有機(jī)物的溯源分析

根據(jù)上述結(jié)果和討論，該監(jiān)測(cè)站位環(huán)境空氣中的VOCs種類主要有芳香烴、烷烴、羧酸類、醛類等．在空氣質(zhì)量為優(yōu)時(shí)，羧酸類和醛類是主要污染物，目前鮮有文獻(xiàn)報(bào)道這兩類物質(zhì)的來源，結(jié)合采樣點(diǎn)的周圍環(huán)境，分析其主要的原因有可能是來自站位周邊較多的樹木和綠化帶，有些植物本身會(huì)釋放出羧酸和醛類物質(zhì)，其中有可能含有苯甲酸[13]以及苯甲醛[14]．因此，當(dāng)空氣質(zhì)量為優(yōu)時(shí)，采集到的VOCs中檢測(cè)出的羧酸和醛類物質(zhì)，其排放源可能是天然植物本身釋放出來的．當(dāng)AQI增加時(shí)，一般天氣處于靜穩(wěn)狀態(tài)，不利于污染物的擴(kuò)散，并且污染物的排放量超過環(huán)境容量，其中芳香烴和烷烴含量明顯升高，變?yōu)橹饕廴疚铮?/p>

不同AQI下ρ甲苯與ρ苯的線性關(guān)系如圖4所示，可見，不同AQI對(duì)應(yīng)的天氣下，二者的相關(guān)系數(shù)r2為0.67～0.97，說明ρ甲苯與ρ苯之間具有良好的相關(guān)性，可能來源于同一個(gè)污染源．不同的排放源有其特定的VOCs成分譜，一些研究者比較環(huán)境空氣中某些特定污染物的含量比值，以識(shí)別VOCs的排放源．本文選擇了環(huán)境空氣中甲苯和苯的含量比值作為本研究的初步溯源分析．據(jù)報(bào)道，Zavala等[15]發(fā)現(xiàn)典型墨西哥車隊(duì)排放物ρ甲苯與ρ苯比值為2.1；Gelencser等[16]發(fā)現(xiàn)ρ甲苯與ρ苯比值接近1都被認(rèn)為是交通排放源，ρ甲苯與ρ苯比值遠(yuǎn)大于1表示存在另一種甲苯來源，這些來源可能包括清洗、噴漆和印刷過程中的溶劑蒸發(fā)，以及黏合劑、染料和油墨的應(yīng)用．該監(jiān)測(cè)站位的ρ甲苯與ρ苯比值為1.0～2.4，初步判斷主要的排放源是機(jī)動(dòng)車排放，主要污染物是芳香烴和烷烴．

圖4 不同AQI下 甲苯ρ 與 苯ρ的線性關(guān)系 Fig. 4 Linear relationship between toluene and benzene under different air quality index

3 結(jié) 論

(1)采用熱脫附–氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析時(shí)，SH-Rxi-624Sil MS色譜柱較 Rtx-5 MS色譜柱能分離出更多的揮發(fā)性有機(jī)物，SH-Rxi-624Sil MS色譜柱因其柱長(zhǎng)和極性的優(yōu)勢(shì)，對(duì)低沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物、芳香烴和烷烴類物質(zhì)表現(xiàn)出良好的分離效果．

(2)隨著AQI的增加，VOCs的物質(zhì)種類、峰強(qiáng)度和峰面積增加，其中主要污染物芳香烴和烷烴類物質(zhì)的峰面積增加趨勢(shì)明顯．空氣質(zhì)量為優(yōu)時(shí)，羧酸和醛類物質(zhì)是主要污染物，分別占比26.9%和18.5%；而當(dāng)空氣質(zhì)量為良、輕度、中度和重度污染時(shí)，主要的污染物都是芳香烴和烷烴，依次占比34.1%和20.9%、32.9%和16.0%、38.6%和17.1%、40.9%和18.4%．

(3)通過特征比值法溯源分析，ρ甲苯與ρ苯比值為1.0～2.4，主要排放源是機(jī)動(dòng)車尾氣排放，主要污染物是芳香烴和烷烴．而羧酸類和醛類物質(zhì)可能來源于監(jiān)測(cè)站位周圍植物的天然排放．