李重洋，譚 杰，錢 振，何利民，時(shí)啟龍，熊雪良，唐三川

（1.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南長(zhǎng)沙 410012；2.貴州金瑞新材料有限責(zé)任公司，貴州銅仁 554313）

錳元素在地殼中平均含量約為0.1%，是工業(yè)生產(chǎn)重要的基礎(chǔ)性大宗原料礦產(chǎn)之一，90%以上應(yīng)用于冶金工業(yè)中，它是鋼材中除鐵以外用量最大的元素［1］。我國(guó)錳礦資源主要分布在貴州、廣西、湖南、重慶、四川、云南以及遼寧、河北、新疆等地，貴州是我國(guó)錳資源儲(chǔ)量最大的省份［2］，因此研究貴州省錳礦的冶煉工藝具有重要意義。在現(xiàn)有電解錳冶煉過程中，錳礦中的鎂在浸出時(shí)，被硫酸溶解生成硫酸鎂。硫酸鎂隨著陽極液不斷循環(huán)，在電解液中逐漸積累，不斷富集［3～5］。導(dǎo)致電解液粘度、密度增加，導(dǎo)電率下降，造成電解液中的離子擴(kuò)散受阻，槽電壓上升，最終導(dǎo)致電解槽電流效率降低［6，7］，同時(shí)影響錳產(chǎn)品的純度和品質(zhì)。此外，鎂離子在電解槽和輸送管道等設(shè)備中無序析出硫酸鎂銨結(jié)晶，嚴(yán)重的會(huì)堵塞生產(chǎn)輸送管道，給操作帶來很大的困難［8］。目前，除鎂方法總體上分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法主要有伍福志等［9］濃縮結(jié)晶法、楊紹澤等［10］飽和度結(jié)晶法、李萌等［11］納濾膜法。化學(xué)法主要有耿葉靜等［12］稀酸預(yù)浸脫鎂法、蔡振勇等［13］氟化鹽沉淀法、陶長(zhǎng)元等［14］碳酸鹽沉淀法、劉洪鋼等［15］溶劑萃取法及其它一些方法。以上這些方法，都有各自的優(yōu)勢(shì)，但都分別存在明顯的弊端，比如生產(chǎn)成本高、能耗高、操作繁瑣、除鎂效果不佳等。

硫酸銨結(jié)晶法，即向陽極液中添加硫酸銨，使硫酸銨與溶液中的硫酸鎂生成復(fù)鹽結(jié)晶而除去，此方法具有成本低，流程簡(jiǎn)單，除鎂效果好等特點(diǎn)?，F(xiàn)以貴州銅仁某企業(yè)生產(chǎn)車間陽極液為試驗(yàn)對(duì)象，從硫酸銨添加量、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間、攪拌方式等方面，進(jìn)行條件試驗(yàn)研究，確定一套最佳的工藝參數(shù)，并進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

該試驗(yàn)使用的菱錳礦陽極液來自于貴州銅仁某企業(yè)生產(chǎn)車間，具體化學(xué)成分見表1。輔料硫酸銨，含（NH4）2SO4＞99%，市場(chǎng)購買。

表1 陽極液的主要化學(xué)分析 g/L

1.2 試驗(yàn)過程

先向燒杯中加入陽極液，攪拌，然后直接加入硫酸銨固體，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，過濾，得到白色的結(jié)晶物烘干稱重分析錳、鎂、銨，得到的濾液分析錳、鎂、銨。濾液送化學(xué)分析，濾渣烘干并取樣分析。

2 實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與討論

2.1 硫酸銨添加量對(duì)除鎂試驗(yàn)的影響

在結(jié)晶溫度25℃時(shí)，向200 mL陽極液中添加不同量的硫酸銨固體，攪拌20 min后恒溫靜置5 h，過濾分析濾液和結(jié)晶物，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著硫酸銨用量增加，渣計(jì)除鎂率和液計(jì)除鎂率逐漸增加，渣計(jì)比液計(jì)要小一點(diǎn)，這主要是分析帶來的誤差，以液計(jì)為準(zhǔn)，渣計(jì)作參考。

表2 不同硫酸銨添加量下除鎂試驗(yàn)結(jié)果

當(dāng)不添加硫酸銨時(shí)，結(jié)晶除鎂率可以達(dá)到14%，證明陽極液是一個(gè)不穩(wěn)定飽和溶液。當(dāng)硫酸銨用量增加到20 g時(shí)，硫酸銨總濃度相當(dāng)于175 g/L，濾液中鎂離子濃度從37.5 g/L逐漸降低至20 g/L左右，溶液中除鎂率達(dá)到57.55%，效果非常明顯。但是從表2還可以看出，此時(shí)溶液中的錳損失率也比較高，有26%，這是由于結(jié)晶時(shí)，有一些硫酸錳也參與到結(jié)晶中，還有一些硫酸錳被結(jié)晶物夾帶損失。隨著硫酸銨用量增加到43 g時(shí)，溶液中硫酸銨總濃度接近300 g/L，濾液中產(chǎn)生大量結(jié)晶，溶液中鎂離子濃度明顯地降低至10 g/L左右，溶液中除鎂率接近80%，但錳損失也超過54%。

隨著硫酸銨用量逐漸增加，結(jié)晶物中的鎂銨比趨勢(shì)下降，說明在結(jié)晶中，硫酸銨所占的比例在增加，結(jié)晶物中部分硫酸銨沒有溶解或溶液中有一些硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶，這將影響硫酸銨的使用效率。當(dāng)硫酸銨用量超過20 g時(shí)，結(jié)晶物中的鎂銨比明顯減少，因此，適宜的硫酸銨添加量為20 g，此時(shí)的硫酸銨利用率沒有出現(xiàn)明顯下降，錳損失率也較為穩(wěn)定。

2.2 結(jié)晶溫度對(duì)除鎂試驗(yàn)的影響

當(dāng)結(jié)晶溫度35℃時(shí)，向200 mL陽極液中添加不同量的硫酸銨固體，攪拌20 min后恒溫靜置5 h，過濾分析濾液和結(jié)晶物，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 35℃時(shí)不同硫酸銨對(duì)除鎂試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比表2和表3可以看出，當(dāng)體系溫度從25℃升高到35℃時(shí)，加入同樣的硫酸銨產(chǎn)生的結(jié)晶物重量，除鎂率都要低一些，這是因?yàn)闇囟壬撸蛩徭V銨的溶解度增加，結(jié)晶量少一些。但是體系溫度升高時(shí)，由于硫酸銨的溶解度增加，其利用率就會(huì)增加，當(dāng)在硫酸銨添加量增加至30 g時(shí)，其利用率能維持在100%左右，但是再增加硫酸銨用量，其利用率會(huì)顯著下降，鎂銨比降低。

對(duì)比表2和表3還可以計(jì)算，對(duì)于脫除單位質(zhì)量的金屬鎂而言，錳的損耗相差不大，維持在金屬鎂的13%～16%左右。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，電解工序產(chǎn)生的陽極液溫度在38～40℃之間，進(jìn)入陽極液池約24 h后會(huì)進(jìn)入下一個(gè)生產(chǎn)循環(huán)，由于水溶液比熱容相對(duì)較大，陽極液溫度降低較少，進(jìn)入生產(chǎn)浸出工序時(shí)約為35℃，因此，雖然結(jié)晶溫度越低，除鎂效果越好，但35℃最貼合生產(chǎn)實(shí)際。

2.3 結(jié)晶時(shí)間對(duì)除鎂效果的影響

試驗(yàn)分別考察加入硫酸銨后結(jié)晶不同時(shí)間對(duì)除鎂效果的影響。在結(jié)晶溫度25℃時(shí)，向200 mL陽極液中添加30 g硫酸銨固體，攪拌20 min后，分別恒溫靜置2 h、3 h、5 h、26 h，過濾分析濾液和結(jié)晶物，結(jié)果見表4。

表4 不同結(jié)晶時(shí)間對(duì)除鎂效果試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，結(jié)晶2 h、3 h、5 h對(duì)除鎂效果影響不大。當(dāng)結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)至26 h，除鎂率僅僅升高4%左右，銨鎂比也變化很小。說明延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間對(duì)除鎂效果影響不大，反應(yīng)初期硫酸鎂銨復(fù)鹽便有很大的結(jié)晶速率，結(jié)晶在2 h內(nèi)基本完成。這也與溫度有很大的關(guān)系，低溫加快了結(jié)晶的速度。

2.4 硫酸銨添加方式及結(jié)晶制度對(duì)除鎂效果的影響

試驗(yàn)考察了硫酸銨添加方式對(duì)除鎂效果的影響，采用了2種方式，包括1＃直接加入10 g硫酸銨、2＃加入10 g硫酸銨和8.2 mL水的混合溶液。在結(jié)晶溫度25℃時(shí)，向200 mL陽極液中加入添加劑，攪拌20 min后，恒溫靜置5 h，過濾分析濾液和結(jié)晶物，結(jié)果見表5。

按照MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O的分子式，該結(jié)晶含有約1/3水，可以在結(jié)晶同時(shí)加入少量水，先溶解硫酸銨，提高硫酸銨的利用率。從表5可知，直接加入10 g硫酸銨結(jié)晶，比加入水的除鎂效果要好，除鎂率要高5%左右，結(jié)晶物重量也增加，說明水稀釋了溶質(zhì)的濃度，減少了結(jié)晶物，降低了除鎂的效果。

表5 不同硫酸銨添加方式除鎂試驗(yàn)結(jié)果

2.5 攪拌對(duì)除鎂效果的影響

試驗(yàn)考察了攪拌方式對(duì)硫酸鎂銨結(jié)晶沉鎂效果的影響。在結(jié)晶溫度35℃時(shí)，向200 mL陽極液中添加30 g硫酸銨固體，采用三種方式攪拌，分別為1＃不攪拌直接加入硫酸銨靜置、2＃加入硫酸銨攪拌20 min后靜置、3＃加入硫酸銨后一直攪拌。恒溫5 h后，過濾分析濾液和結(jié)晶物，結(jié)果見表6。

表6 不同攪拌方式除鎂試驗(yàn)結(jié)果

從表6可以看出，加入硫酸銨后一直攪拌5 h結(jié)晶，其除鎂效果相對(duì)于攪拌20 min并沒有改善，效果反而較差，其除鎂率和硫酸銨利用率均有所降低，當(dāng)完全不攪拌時(shí)除鎂率最低。其原因可能是不斷攪拌導(dǎo)致溶液中硫酸鎂銨溶解更多，同時(shí)增大了硫酸鎂銨復(fù)鹽的飽和穩(wěn)定區(qū)，使得其不容易結(jié)晶析出。

3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果與討論

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)室的研究，確定優(yōu)化的試驗(yàn)參數(shù)，制定相應(yīng)的工業(yè)試驗(yàn)方案，進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)研究。

考慮到原料的方便，工業(yè)上采用濃硫酸和液氨來增加溶液中硫酸銨的濃度。卸料陽極液溶液100 m3（含Mn 17.48 g/L；Mg 33.70 g/L；硫酸32.08 g/L；硫銨78.34 g/L），加入液氨4.0 t，濃硫酸8.0 t，溶液中初始硫酸銨濃度約為230 g/L，溶液充分反應(yīng)后，呈中性，pH 7.05。靜置溶液，并分別在溫度50℃、37℃、30℃、26℃、16℃取樣，過濾，分析濾渣和濾液，試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 結(jié)晶除鎂試驗(yàn)的化學(xué)分析

從表7可以看出，隨著結(jié)晶溫度的降低，液計(jì)Mg沉淀率都增加，降低溫度有利于溶液的結(jié)晶，這和前面的小試驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)結(jié)晶溫度為26℃時(shí)，除鎂率57.7%。當(dāng)結(jié)晶溫度降到16℃時(shí)，液計(jì)除鎂率達(dá)到69%，說明工業(yè)試驗(yàn)可以較好地除去陽極液中的鎂。此外，液計(jì)除錳率為10%左右，這可以大大減少錳的損失。除鎂后的溶液含有硫酸約100～110 g/L，這和小試驗(yàn)基本相符。

因此，利用硫酸和液氨增加硫酸銨的方法，選擇合適的結(jié)晶溫度，特別是冬天操作，可以很好地除去溶液中的硫酸鎂。

4 結(jié) 語

1.隨著硫酸銨用量增加，除鎂率逐漸增大，但錳損失率也會(huì)隨之增大。

2.結(jié)晶溫度越低，除鎂效果越好。

3.延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間對(duì)除鎂效果影響不大，反應(yīng)初期硫酸鎂銨復(fù)鹽便有很大的結(jié)晶速率，結(jié)晶在2 h內(nèi)基本完成。

4.直接添加硫酸銨固體比添加硫酸銨溶液效果要好。

5.適當(dāng)?shù)臄嚢杩梢蕴嵘V效果，但過度攪拌會(huì)不利于鎂的結(jié)晶析出。

6.工業(yè)生產(chǎn)中利用硫酸和液氨增加硫酸銨的方法，選擇合適的結(jié)晶溫度，特別是冬天，可以很好地除去溶液中的硫酸鎂。