丁 咪 鄒 亮 張 黎 趙 彤 李慶民

功能化摻雜對交聯(lián)環(huán)氧樹脂/碳納米管復合材料熱力學性能影響的分子動力學模擬

丁 咪1鄒 亮1張 黎1趙 彤1李慶民2

（1. 山東大學電氣工程學院 濟南 250061 2. 新能源電力系統(tǒng)國家重點實驗室（華北電力大學） 北京 102206）

為探究不同功能化碳納米管摻雜對環(huán)氧樹脂/碳納米管復合材料熱力學性能的影響，基于分子動力學模擬方法，建立摻雜功能化碳納米管（CNT）的環(huán)氧樹脂（EP）基納米復合材料：純環(huán)氧樹脂模型及分別摻雜未功能化、氨基功能化、羧基功能化和羥基功能化的七種EP/CNT模型（其中，功能化CNT分別接枝4或8個官能團）。基于上述模型，在LAMMPS下計算熱擴散系數（熱導率和比熱容）、玻璃轉化溫度及力學性能。結果表明，摻雜碳納米管的環(huán)氧樹脂納米復合材料的各性能都有不同程度的提升，摻雜接枝8個官能團碳納米管的EP/CNT性能提升均明顯高于摻雜接枝4個相對應官能團EP/CNT的性能。其中，EP/AFCNT8在熱導率、熱擴散系數及力學性能上提升最明顯，整體熱導率和熱擴散系數分別提升了54.92%和67.30%；EP/HFCNT8具有最大玻璃轉化溫度，提升幅度為69.47K，EP/AFCNT8提升幅度僅次于EP/HFCNT8，為58.97K。在400K時，EP/CFCNT8具有體積模量和楊氏模量最明顯的提升，分別為52.4%、35.5%；因為氨基與環(huán)氧基體的交聯(lián)反應，EP/AFCNT8各模量整體上提升較為明顯，可更好地保持良好的力學性能。

環(huán)氧樹脂 功能化碳納米管 熱擴散系數 玻璃轉化溫度 力學性能 分子動力學模擬

0 引言

絕緣子表面電荷積聚是導致直流氣體絕緣金屬封閉輸電線路（DC Gas Insulated metal-enclosed transmission Line, DC-GIL）長期運行故障的主要原因之一[1-4]。如何抑制表面電荷在DC-GIL絕緣子上的積聚已成為亟待解決的問題。

DC-GIL正常運行時，中心導體發(fā)熱，并作為熱源向外傳遞熱量，使環(huán)氧樹脂絕緣子的溫度分布由中心向邊緣梯度遞減，形成溫度梯度，這對絕緣子的電荷輸運、電場分布、使用壽命均有影響[5-6]。絕緣子的溫度梯度過大會導致表面電導率的不均勻變化，使局部電場發(fā)生畸變，從而加速絕緣子表面電荷積聚現象的出現，最終誘發(fā)沿面閃絡或發(fā)生擊穿；而且溫度梯度越大，表面電荷積聚得越快[7-8]。因此，要求環(huán)氧樹脂絕緣材料具有較小的溫度梯度，即較高的導熱能力。熱擴散系數與材料的導熱能力密切相關，所以需要絕緣材料具有較高的熱擴散系數（高熱導率、低比熱容），以使絕緣子溫度場均勻，有效抑制表面電荷積聚。此外，特高壓直流輸電跨越區(qū)域可能很遠，為滿足不同的運行區(qū)域環(huán)境溫度，需要具有較高的玻璃轉化溫度；同時，為了滿足絕緣子的支撐作用，需要保持良好的力學性能。

環(huán)氧絕緣子的表面涂層改性是一種抑制表面電荷積聚的有效方法，已廣泛涉及摻雜微米級填料的復合材料，但填充納米顆粒的復合材料尚未得到充分研究[9-13]。具有高本征熱導率的納米顆粒作為環(huán)氧樹脂的摻雜顆粒來提高其導熱性能，因此，改善絕緣子的溫度梯度是一種行之有效的方法[14-15]。許多研究表明，納米顆粒摻雜改性環(huán)氧材料的玻璃轉化溫度及力學性能都有一定提升[16-18]。相比于許多其他重要的摻雜劑，碳納米管對具有優(yōu)異物理性能的聚合物基體性能有積極的影響[19-20]。N. A. Fasanella等在研究中指出，與純環(huán)氧相比，摻雜了不連續(xù)碳納米管的環(huán)氧樹脂復合材料沿SWNT軸方向的導熱性增加[21]。此外，共價功能化碳納米管由于獨特的結構和電子性能，在納米復合材料中具有廣泛的應用前景，對于納米復合材料有從電子到物理性能的提高[22-23]，其中，共價官能團中氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、羥基（-OH）應用最為廣泛[24-25]。然而，對于不同類型的功能化碳納米管摻雜環(huán)氧樹脂對表面電荷積聚的影響，特別是對其熱力學性能變化的研究較少。

隨著計算機計算能力的提高，分子動力學（Mole- cular Dynamics, MD）模擬為研究納米摻雜顆粒對基體材料物理性能的影響提供了有效手段，可以根據工程需要有針對性地修改納米摻雜顆粒的結構，利于短周期、低成本的新材料設計和生產[26-28]。C. Baudot等通過實驗研究了共價功能化碳納米管填料與環(huán)氧基共價鍵合，保證了熱傳遞的改善[29]。張文卿等基于MD研究了環(huán)氧樹脂/單壁碳納米管體系的玻璃轉化溫度及彈性模量[30]。葉宏飛等采用MD方法構建了碳納米管改性的雙馬來酰亞胺樹脂模型，結果顯示，羧基功能化碳納米管的摻雜力學性質的提高最為明顯[31]。值得關注的是，不同接枝官能團個數對環(huán)氧樹脂/碳納米管復合材料性能的影響也是不同的[32-33]，然而官能團個數對環(huán)氧復合材料熱力學性質的影響機理僅通過實驗研究不能明確解釋。MD技術是在分子甚至原子尺度上對材料的物化性質進行模擬，可以觀察材料微觀結構的變化，進一步闡釋官能團個數對材料物理性能的影響機理。同時，功能化摻雜對交聯(lián)環(huán)氧樹脂/碳納米管復合材料熱力學性能的模擬研究較少，因此，構建交聯(lián)環(huán)氧樹脂/功能化碳納米管復合材料模型，進行熱力學性能仿真計算具有重要意義。

本文研究了功能化摻雜對環(huán)氧樹脂/碳納米管復合材料熱力學性能的影響。首先，構建了純交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型及分別摻雜未功能化、氨基胺功能化、羧基功能化和羥基功能化碳納米管（三種功能化碳納米管兩端分別接枝2個或4個官能團）的七種環(huán)氧樹脂納米復合材料模型，其中，純交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型和摻雜未功能化碳納米管的環(huán)氧樹脂復合模型分別作為對照組，共兩組。其次，基于LAMMPS對前述模型進行MD模擬，分別計算其熱擴散系數（熱導率和比熱容）、玻璃轉化溫度及力學性能（剪切模量、體積模量、楊氏模量和泊松比）。討論了不同碳納米管摻雜對環(huán)氧樹脂納米復合材料熱力學性能的提升效果，并且對比了接枝不同個數官能團對納米復合材料熱力學性能提升的影響。

1 環(huán)氧樹脂/功能化碳納米管模型的構建

圖1 標記反應位點后的33DDS和DGEBA

圖2 交聯(lián)反應機理示意圖

將70個DGEBA和35個33DDS置入周期性模擬盒子內，交聯(lián)過程流程如圖3所示，通過讀入反應原子列表、設置最大反應距離和設定交聯(lián)度，在1atm（1atm=1.01×105Pa）和500K下進行交聯(lián)反應過程[34]；之后在等溫等壓系綜（NPT）（原子數恒定、壓強恒定、溫度恒定）下，設置壓強1atm、溫度300K，對交聯(lián)后的模型進行1ns分子動力學優(yōu)化，得到穩(wěn)定并接近真實材料的純交聯(lián)環(huán)氧樹脂（Neat Cross- Linked Epoxy, EP/neat）模型。整個模擬過程均使用COMPASSII力場描述控制分子模型行為的分子內及分子間力[35]。

圖3 交聯(lián)過程流程

建立摻雜到環(huán)氧樹脂中的（6, 6）碳納米管模型，分別是長25?（1?=1×10-10m）的未功能化碳納米管及兩端各接枝2個或4個氨基胺（-CONHCH2CH2NH2）、羧基（-COOH）、羥基（-OH）的功能化碳納米管，七種碳納米管模型結構如圖4所示。其中，六種功能化碳納米管的接枝率見表1。將七種碳納米管分別摻雜到純環(huán)氧樹脂中，建立交聯(lián)環(huán)氧樹脂/未功能化碳納米管（EP/UFCNT）、交聯(lián)環(huán)氧樹脂/氨基胺功能化碳納米管（EP/AFCNT4或EP/AFCNT8）、交聯(lián)環(huán)氧樹脂/羧基功能化碳納米管（EP/CFCNT或EP/ CFCNT8）和交聯(lián)環(huán)氧樹脂/羥基功能化碳納米管（EP/HFCNT或EP/HFCNT8）模型，優(yōu)化后的環(huán)氧樹脂納米復合材料模型如圖5所示。在8個復合材料模型中，EP/neat和EP/UFCNT分別作為對照組。

通常采用溫度、能量和密度的波動曲線來判斷分子動力學體系是否達到穩(wěn)態(tài)。在NPT系綜下弛豫1ns過程中EP/UFCNT的溫度、能量波動曲線及環(huán)氧復合體系的密度波動曲線如圖6所示。圖中，1cal=4.18J。各體系的溫度、能量及密度在弛豫過程中逐漸趨于平衡；平衡后，EP/UFCNT溫度、能量波動范圍分別在1.1%和6.7%之內，環(huán)氧體系的密度波動范圍均在0.5%之內。

表1 碳納米管的接枝率

Tab.1 Graft rate of the Carbon nanotubes

圖6 EP/UFCNT弛豫1ns過程中的波動曲線及環(huán)氧樹脂體系的密度波動曲線

2 熱擴散系數的計算

熱擴散系數表示物體某一點的溫度擾動傳遞到另一點的速率，直觀表現出熱傳導的快慢，且數值越大，傳熱性能越好，即利于散熱，計算公式[36]為

式中， 為熱導率；為體系密度；為比熱容。

2.1 熱導率的計算

采用類似于實驗的基于傅里葉定律的非平衡態(tài)分子動力學[37-38]（Nonequilibrium Molecular Dynamics, NEMD）方法計算熱導率，并選用W. G. Hoover[39]提出的局部熱浴法來產生NEMD法所需的溫度梯度。

基于LAMMPS[40]，首先在微正則系綜（NVT）下以300K對模型進行整體加熱100ps；將整個體系沿方向分成20塊區(qū)域，然后在NVE系綜下進行125ps局部加熱。將方向體系左右兩側邊界固定，作為固定層；緊貼固定層的兩塊區(qū)域分別作為熱源和熱匯，溫度分別設置為350K和250K，NEMD模型示意圖如圖7所示。經過熱源到熱匯的能量交換，實現能量到達溫度梯度的平衡穩(wěn)定，熱源和熱匯流入的能量隨模擬時間的變化及在穩(wěn)態(tài)時的溫度梯度分布分別如圖8和圖9所示。則方向的熱導率可根據傅里葉定律求得

式中，Q為非平衡熱流，定義為在給定時間內通過垂直于熱流方向的給定區(qū)域的能量；為溫度梯度。

圖8 熱源和熱匯能量流動隨模擬時間的變化

圖9 溫度梯度分布

對8個模型的、、方向分別進行10組重復計算，并取10次計算結果的平均值作為最終熱導率計算結果。其中，整體熱導率取為、、3個方向熱導率的算數平均值，結果見表2。

表2 環(huán)氧樹脂納米復合材料模型的熱導率

Tab.2 Thermal conductivity of the epoxy resin nanocomposite models

EP/neat的整體熱導率為0.193W/(m·K)，與實驗測得數據0.19W/(m·K)接近[41-42]；碳納米管的添加均使得環(huán)氧樹脂納米復合體系的整體熱導率提升，相比EP/neat分別提高了9.32%、33.68%、54.92%、32.12%、39.90%、25.91%和45.08%。這是因為加入復合材料內的共價官能團可以增強摻雜顆粒與環(huán)氧基體間的相互作用，導致界面熱阻的降低，從而使體系的熱導率提高。此外，摻雜了接枝8個官能團碳納米管的復合體系的整體熱導率比摻雜了接枝4個相應官能團的大，且接枝率也有所提高。原因是復合材料的物理性能受到填料類型、交聯(lián)結構、填料與基體界面結構等因素的影響[32-33]，且接枝官能團越多，摻雜顆粒與環(huán)氧基體間的相互作用越強，則界面熱阻更低，熱導率提升更多。

EP/AFCNT8的整體熱導率提高最明顯，為0.299W/(m·K)。一方面，氨基胺功能化碳納米管可以通過氨基胺中的氨基基團與環(huán)氧基體發(fā)生交聯(lián)反應，增加了額外的聲子輸運路徑[43]；另一方面，氨基胺中的氨基與環(huán)氧樹脂的反應活性高于羥基和羧基[44-45]。環(huán)氧樹脂納米復合材料在方向（沿碳納米管長度方向，如圖5所示）的熱導率高于方向和方向。這是因為碳納米管沿其長度形成了更多的網絡，為方向的熱傳導貢獻了更多的聲子輸運路徑。

2.2 比熱容的計算

比熱容是指單位質量的某種物質升高或下降單位溫度所吸收或放出的熱量，采用能量漲落法來計算。在計算中假設原子全部激發(fā)，因此需要進行量子修正，修正后比熱容的計算公式[46-47]為

式中，為勢能和動能之和；B為玻耳茲曼常數；為系統(tǒng)溫度。

基于LAMMPS，在NVT系綜下，模型以300K運行50ps，每個模型重復10次計算，取平均值作為比熱容最終計算結果，如圖10所示。

圖10 環(huán)氧樹脂納米復合材料模型的比熱容

EP/neat比熱容的計算結果與實驗測得的1.235J/(g·K)接近[48]；碳納米管的摻雜均使得環(huán)氧樹脂納米復合體系的比熱容降低，其中，最大降低百分比為7.53%，最小降低百分比為3.72%；此外，與摻雜接枝了4個官能團的碳納米管相比，摻雜接枝了8個相對應官能團碳納米管的降低幅度更大。

熱擴散系數與熱導率、比熱容、密度有關，熱導率的提高、比熱容的降低可提升熱擴散系數。根據式（1）可以計算出熱擴散系數，見表3。熱擴散系數的大幅提升意味著材料導熱能力的提高，可有效改善DC-GIL因中心導體運行發(fā)熱而引起的環(huán)氧樹脂絕緣子溫度梯度過大的問題，抑制絕緣子表面電導率的不均勻分布，進而減小溫度梯度對表面電場畸變的影響，起到抑制表面電荷積聚的作用，有效預防沿面閃絡或擊穿的發(fā)生?？芍?，碳納米管的摻雜可以大幅提升環(huán)氧樹脂的熱擴散系數，相比EP/neat，分別提高了11.41%、36.47%、67.30%、37.97%、50.13%、29.10%和45.92%，其中，EP/ AFCNT8提升幅度最大，為0.102m2/s。摻雜接枝8個官能團碳納米管體系熱擴散系數的提升幅度明顯高于摻雜接枝4個相應官能團的碳納米管[32-33]。

3 玻璃轉化溫度的計算

本文基于得到的交聯(lián)氮原子方均位移和溫度的關系曲線，采用方均位移（Mean Squared Displacement, MSD）法確定玻璃轉化溫度g[49]。

表3 環(huán)氧樹脂納米復合材料模型的熱擴散系數

Tab.3 Thermal diffusion coefficient of the epoxy resin nanocomposite models

P/neat交聯(lián)氮原子的MSD如圖11所示。設置模型的溫度為650K，在NVT系綜下進行50ps的MD模擬后在NPT系綜下運行150ps，然后從650K到250K平均取9個溫度點進行準靜態(tài)模擬降溫，得到不同溫度下的模型結構。每個溫度下的模型在NVT系綜下運行100ps，以圖11中每個溫度10ps處的MSD為縱坐標、溫度為橫坐標繪圖，基于線性擬合方法得到兩直線的交點來確定g，分別如圖12和圖13所示。

圖11 EP/neat交聯(lián)氮原子的MSD

EP/neatg的仿真結果為453.74K，比實驗中測得的418K大[50]，這是由于與實驗相比，仿真具有較高的冷卻速率[51]；摻雜碳納米管可以提高環(huán)氧樹脂納米復合體系的g，摻雜功能化碳納米管的提升幅度高于未功能化碳納米管，而且，與接枝4個官能團相比，接枝8個相應官能團的提升效果更為明顯。其中，EP/HFCNT8提升幅度最大，為69.47K；EP/AFCNT8提升幅度為58.97K，居于第二。這是因為，碳納米管的添加會占據環(huán)氧樹脂體系中的空間，導致環(huán)氧分子鏈段的運動空間減小，限制了分子鏈的運動，而且限制作用隨著接枝官能團個數增多而增強，從而使得環(huán)氧樹脂納米復合體系的熱穩(wěn)定性得到提高。

圖12 環(huán)氧樹脂納米復合材料模型中交聯(lián)氮原子的 MSD隨溫度的變化

圖13 環(huán)氧樹脂納米復合材料模型的玻璃轉化溫度

4 力學性能的計算

使用靜態(tài)常應變法對環(huán)氧樹脂體系施加一個微小應變，在250～650K內取9個溫度點對模型在NPT系綜下進行計算，獲得剛度矩陣。通過剛度矩陣求得Lame常數和，由此可得剪切模量、體積模量、楊氏模量和泊松比[52]，環(huán)氧樹脂納米復合材料模型的力學性能如圖14所示。

EP/neat和摻雜碳納米管的復合體系的剪切模量、體積模量和楊氏模量均隨著溫度的升高而下降；8個模型的泊松比基本相同；摻雜碳納米管的環(huán)氧樹脂模型剪切模量、體積模量和楊氏模量在整體上優(yōu)于EP/neat。這是因為，碳納米管中的碳原子采取sp2雜化，使碳納米管具有高模量，當其作為填料摻雜到環(huán)氧基體中，可以起到很好的支撐作用，從而使材料不易因外力發(fā)生形變。

與EP/neat體系相比，對于體積模量和楊氏模量，除去個別溫度點，EP/AFCNT8、EP/CFCNT8和EP/HFCNT8的模量相對于其他摻雜碳納米管體系來說提升幅度更大：在400K時的體積模量，EP/AFCNT8、EP/CFCNT8和EP/HFCNT8分別提升了31.7%、52.4%、28.5%；在400K時的楊氏模量，EP/AFCNT8、EP/CFCNT8和EP/HFCNT8分別提升了27.0%、35.5%、14.4%。這是因為填料類型、交聯(lián)結構等因素會影響復合材料的物理性能[32-33]，且接枝官能團越多，填料與環(huán)氧樹脂之間形成的界面層越穩(wěn)定，支撐作用越好[53]。除此之外，EP/AFCNT8的模量大部分高于EP/CFCNT8和EP/HFCNT8，氨基胺中的氨基可以與環(huán)氧基體發(fā)生交聯(lián)反應，使得體系具有更強的相互作用。

5 結論

本文建立了交聯(lián)環(huán)氧樹脂/功能化碳納米管納米復合材料模型，基于分子動力學模擬計算了材料的熱力學性能，包括熱擴散系數（熱導率和比熱容）、玻璃轉化溫度及力學性能，將純交聯(lián)環(huán)氧樹脂的仿真計算結果與實驗數據作比較，驗證了本文計算結果的可靠性，據此比較了摻雜不同功能化碳納米管對環(huán)氧樹脂納米復合材料物理性能的影響。

1）摻雜碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的整體熱導率均有所提升，其中，EP/AFCNT8最為明顯，相比EP/neat提高了54.92%，提高幅度為0.299W/(m·K)；摻雜碳納米管環(huán)氧樹脂納米復合材料的比熱容均比EP/neat低，降低百分比在3.72%～7.53%。由熱導率、比熱容和模型的密度可以計算出熱擴散系數，碳納米管的摻雜可以大幅提升環(huán)氧樹脂的熱擴散系數，其中，EP/AFCNT8提升幅度最大，相比EP/neat提升了為67.30%。此外，摻雜接枝8個官能團碳納米管環(huán)氧體系的熱學性質提升明顯高于摻雜接枝4個相對應官能團碳納米管。

2）碳納米管的摻雜均提高了環(huán)氧樹脂納米復合體系的玻璃轉化溫度，且接枝8個官能團的提升效果更為明顯。其中，EP/HFCNT8模型提升幅度最大，為69.47K；EP/AFCNT8提升幅度僅次于EP/HFCNT8，為58.97K。

3）碳納米管的添加使力學性能得到提高。EP/ AFCNT8的各模量提升較為明顯，其中，在400K時的體積模量和楊氏模量，EP/AFCNT8分別提升了31.7%、27.0%。由于氨基胺中的氨基可以與環(huán)氧基體發(fā)生交聯(lián)，EP/AFCNT8的模量大部分高于EP/CFCNT8和EP/HFCNT8，可更好地保持良好的力學性能。

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Molecular Dynamics Simulation of the Influence of Functionalized Doping on Thermodynamic Properties of Cross-Linked Epoxy/Carbon Nanotube Composites

11112

（1. School of Electrical Engineering Shandong University Jinan 250061 China 2. The State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China）

To explore the effect of carbon nanotube functional doping on the thermodynamic properties of epoxy resin/carbon nanotube nanocomposites, based on the molecular dynamics simulation method, epoxy resin (EP) group nanocomposites doped with functionalized carbon nanotube (CNT) were designed, i.e., pure epoxy resin (EP/neat) model and 7 doped EP/neat models. The doped EP/neat models include doped un-functionalized, amino amine functionalized, carboxyl functionalized, and hydroxyl functionalized CNT models, wherein the functionalized CNTs are grafted four or eight functional groups.Accordingly, the thermal diffusion coefficient (thermal conductivity and specific heat capacity), glass conversion temperature and mechanical properties were calculated under LAMMPS. The results show that the physical properties of epoxy resin nanocomposites doped with carbon nanotubes are improved to different degrees, and the properties of EP/CNTs doped with eight functional groups are better than those of EP/CNTs doped with four corresponding functional groups. EP/AFCNT8 has the most obvious improvement in thermal conductivity, thermal diffusion coefficient and mechanical properties. The overall thermal conductivity and thermal diffusion coefficient increase by 54.92% and 67.30%, respectively. EP/HFCNT8 has the highest glass conversion temperature with an increase of 69.47K, and EP/AFCNT8, which is only inferior to EP/HFCNT8, has a conversion temperature of 58.97K. EP/CFCNT8 has the most significant increase in bulk modulus and Young's modulus at 400K, which are 52.4% and 35.5%, respectively. Due to the cross-linking reaction between amino group and epoxy matrix, the increase in the modulus of EP/AFCNT8 is more obvious, which can better maintain good mechanical properties.

Epoxy resin, functionalized carbon nanotube, thermal diffusion coefficient, glass transition temperature, mechanical properties, molecular dynamics simulation

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.L90374

TM215.92

國家自然科學基金資助項目（51737005, 51977122）。

2020-07-10

2020-10-09

丁 咪 女，1996年生，碩士研究生，研究方向為分子模擬與絕緣材料設計。E-mail: dingmi3699@163.com

鄒 亮 男，1983年生，副教授，碩士生導師，研究方向為高電壓與絕緣技術、應用電磁學等。E-mail: zouliang@sdu.edu.cn（通信作者）

（編輯 崔文靜）