李昱含 姜婷婷

蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院

1 前言

一般的離子交換膜僅對(duì)陰陽離子具有選擇透過性，隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，對(duì)離子交換膜性能的要求也越來越高，逐漸發(fā)展成對(duì)同種電荷和同種價(jià)態(tài)的離子的分離。如今，選擇性離子交換膜已經(jīng)應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，包括金屬離子廢酸液中酸的回收、皮革鞣制廢液中的回收、濕法冶金行業(yè)廢水的處理、工業(yè)廢水中有用成分的回收與利用等。

2 選擇性離子交換膜的研究基礎(chǔ)

離子交換膜是電滲析的核心部件，通常由疏水底物、固定官能團(tuán)和活性離子交換基團(tuán)組成，是一種具有選擇透過性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子功能膜，由于其固定集團(tuán)上的離子形成電場(chǎng)可以使一些特定的離子選擇性透過。最早的選擇性離子交換膜是日本在1960年成功研發(fā)的一價(jià)選擇性交換膜，主要運(yùn)用于海水電滲析脫鹽中，為了防止的滲透，從而減少CaSO4結(jié)垢。目前，離子交換膜的選擇性透過機(jī)理主要有唐南平衡理論、索爾納雙電層理論和“空穴傳導(dǎo)—雙電層”假說。離子交換膜的選擇性主要受溶液中離子電荷強(qiáng)度和膜結(jié)構(gòu)固定官能團(tuán)之間的靜電排斥作用，和溶液中的反離子影響。除此之外，溶液中水合離子的尺寸和水合能大小也會(huì)影響其在膜中的遷移速率。

3 選擇性分離膜的研究進(jìn)展

3.1 提高陰離子交換膜的交聯(lián)度

包括在膜的表面形成致密層及增加膜基體的致密度，一方面利用膜的篩分作用，另一方面交聯(lián)度的增加還會(huì)使膜的親水性降低，對(duì)具有不同水合離子半徑的陰離子選擇性分離。一般來說，大多數(shù)陰離子交換膜以芐基、三甲氨基或N-甲基吡啶基為交換基團(tuán)，膜主要與二乙烯基苯交聯(lián)[1]。當(dāng)二乙烯基苯的含量增加時(shí)，膜的孔徑減小。因此，相對(duì)于Cl-而言，體積較大的的滲透隨著二乙烯基苯含量的增加而減少。Teshima[2]等通過向?qū)β燃谆揭蚁┖投蚁┗降墓簿畚镏屑尤氩煌滈L(zhǎng)度的二叔胺，利用叔胺和氯甲基的反應(yīng)，既可以提供季銨基團(tuán)，還可以在膜內(nèi)部構(gòu)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增加膜內(nèi)部致密性。通過測(cè)量發(fā)現(xiàn)膜的選擇性系數(shù)可達(dá)2.5，說明增加膜內(nèi)部的交聯(lián)程度可以得到具有單價(jià)選擇性的陰離子交換膜。

3.2 靜電排斥引發(fā)離子選擇性

以陰離子為例，對(duì)于提高陰離子交換膜的單價(jià)選擇性，最常見的方式是通過在商業(yè)化陰離子交換膜的表面通過交聯(lián)或者涂覆等方式改性一層聚陰離子物質(zhì)[3]。在電滲析過程中，由于產(chǎn)生了靜電排斥，溶液中的陰離子會(huì)向陽極做定向遷移[4]，靜電斥力會(huì)影響離子的遷移，由于溶液中的離子所帶電荷量不同，所以在通過陰離子交換膜時(shí)，單價(jià)的陰離子比多價(jià)陰離子更容易通過膜，從而實(shí)現(xiàn)了單價(jià)陰離子的選擇性分離，如圖1所示。

Ryosuke Takagi[5]等認(rèn)為，在陰離子交換膜表面增加正電荷離子密度，會(huì)提高二價(jià)陰離子的選擇透過性。這是因?yàn)閷?duì)于二價(jià)陰離子而言，陰離子與膜正電荷之間的靜電相互作用比對(duì)一價(jià)陰離子而言更強(qiáng)。因此，陰膜正電荷密度的增加提高了多價(jià)陰離子的選擇性，降低了單價(jià)陰離子的選擇性。而陰膜表面負(fù)電荷離子密度的增加可以提高單價(jià)離子交換膜的選擇性。

Sri Mulyati[6]使用逐層電沉積法（LbL）提高了電滲析中陰離子交換膜的單價(jià)陰離子選擇性和抗污染能力。聚4-苯乙烯磺酸鈉（PSS）用作聚陰離子，聚烯丙基胺鹽酸鹽作為聚陽離子，使用和Cl-之間的遷移數(shù)比來評(píng)估單價(jià)陰離子的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，奇數(shù)個(gè)LbL 層（PSS 頂層）大于15 層的改性陰離子交換膜具有足夠的單價(jià)陰離子選擇性，可用于實(shí)際應(yīng)用，并能提高膜的抗污染能力。

3.3 控制膜的親水性

陰離子交換膜的親水性受水合程度和陰離子水合半徑的影響，可以通過聚合物表面改性陰離子交換膜改變其親水性，或者在陰離子交換膜中嵌入親水性的化合物而提高其親水性。Xun-liang Wang[7]等通過化學(xué)還原芳基重氮鹽引入羧基，經(jīng)酰胺化反應(yīng)固定PEI，然后由戊二醛誘導(dǎo)PEI 多層沉積。研究發(fā)現(xiàn)，接枝的羧基使膜表面帶負(fù)電，因此對(duì)的排斥要比對(duì)Cl-的排斥強(qiáng)得多。此外，多次PEI 沉積使改性層更加致密，但是PEI 層數(shù)量的增加并不能對(duì)滲透選擇性有顯著的提高，這意味著改性過程中陰離子選擇性分離性能應(yīng)主要由膜親水性的降低而引起。

4 選擇性離子交換膜的應(yīng)用

單價(jià)選擇性分離膜最初是為了實(shí)現(xiàn)海水濃縮制鹽中不同價(jià)態(tài)離子的分離，Yao[8]等在形成交聯(lián)的殼聚糖層之后進(jìn)行后季銨化，以減弱陽離子之間的靜電排斥對(duì)改性層的致密性的影響。電滲析實(shí)驗(yàn)表明，改性后的陽膜在0.25MH2SO4中的2.5g/L ZnSO4溶液中對(duì)質(zhì)子和Zn2+的分離能力提高了近10倍。

在皮革的生產(chǎn)過程中,會(huì)產(chǎn)生大量含Cr3+的高鹽廢水，因此要對(duì)Cr3+進(jìn)行回收。Lambert[9]等利用電滲析對(duì)Cr3+進(jìn)行了處理。通過電沉積在陽離子交換膜表面上涂覆聚乙烯亞胺層，利用改性后的陽膜可將Cr3+與Na+分離。

在濕法冶金及電鍍行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含有金屬離子的廢酸液。利用單價(jià)陽離子選擇性分離膜進(jìn)行處理后，可以對(duì)廢水中的酸和金屬離子進(jìn)行回收，減少了對(duì)環(huán)境的污染，還可以降低生產(chǎn)成本。Vallois[10]等為了提高選擇性，使用電沉積技術(shù)和乙烯/氨單體混合物的等離子體聚合技術(shù)在膜表面上沉積了聚乙烯亞胺陰離子交換層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，等離子體改性的磺化聚酰亞胺的效果更好，Nafion 和SP 膜的多價(jià)陽離子的遷移量分別減少了74%和54%。

5 小結(jié)

離子交換膜的選擇透過性成為近年來研究的熱點(diǎn)，改性方法已經(jīng)越來越成熟。在提高離子選擇性的同時(shí)，還可以改善膜的親水性、膜電阻、離子交換容量等性能，使膜具有更大的應(yīng)用范圍?？梢愿鶕?jù)對(duì)離子交換膜的不同需求，選擇相應(yīng)的改性方法。對(duì)同價(jià)離子進(jìn)行分離的研究較少，分離具有一定的難度。我們要對(duì)離子交換膜進(jìn)行更深入的研究，將離子交換膜進(jìn)行優(yōu)化，使其在我們的生活生產(chǎn)中發(fā)揮更大的作用。