有機(jī)蛭石/高密度聚乙烯復(fù)合材料的制備及性能研究

浦行佳，徐 偉，陸毅峰，袁壯志

（中廣核三角洲（太倉(cāng)）檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇 太倉(cāng) 215400）

蛭石是結(jié)構(gòu)層為2：1的層狀硅酸鹽物質(zhì)，具有可膨脹的層間間隙，改性蛭石是利用蛭石層間吸附的水分子和陽離子具有可交換的特征，采用有機(jī)陽離子進(jìn)行離子交換進(jìn)入蛭石層間間隙，成為有機(jī)插層蛭石[1]。有機(jī)插層蛭石的應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛，例如由于吸附性能顯著提高，具有良好的離子交換性和循環(huán)再生使用能力，應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域[2]；在能源核環(huán)境領(lǐng)域也取得了一定的研究，包括蛭石基復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料和蛭石基吸附材料[3]；具有優(yōu)異的隔熱性能、阻燃性能等，通常應(yīng)用于聚合物/有機(jī)蛭石改性復(fù)合材料領(lǐng)域[1]。常見的有機(jī)插層蛭石改性方式有溶液插層法、熔融共混法、熔融插層法等。文獻(xiàn)報(bào)道，張澤朋[4]采用溶液插層法制備氯丁橡膠/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料，主要采用XRD法研究了插層剝離行為及溶劑、溫度、時(shí)間和用量四種因素對(duì)插層效果的影響；魏連啟[5]采用原位聚合法制備了酚醛樹脂/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材料，多項(xiàng)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果表明蛭石片層實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)分散；張?zhí)羀6]通過插層聚合得到聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料，其力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變和邵氏硬度均有提高，在3%添加量的情況下，拉伸強(qiáng)度與斷裂拉伸應(yīng)變分別提高了52.3%和31.5%，力學(xué)性能達(dá)到最佳；王珂[7]制備了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/蛭石納米復(fù)合材料，通過DSC熱分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與PET相比有顯著的增加，熔點(diǎn)比PET降低了約20℃；韓煒[8]通過熔融共混法制備出納米有機(jī)蛭石/天然橡膠復(fù)合材料，其力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變、300%定伸強(qiáng)度、邵氏硬度、撕裂強(qiáng)度均有明顯的改善提升，在15%添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的情況下，拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變分別提高了235%和88%，力學(xué)性能達(dá)到最佳；韋忠宇[9]通過熔融插層法制備了HDPE/IFR/OVMT復(fù)合阻燃材料，當(dāng)HDPE、IFR、OVMT 質(zhì)量比為70：28：2 時(shí)，復(fù)合材料的阻燃效果達(dá)到最佳，其中極限氧指數(shù)LOI 達(dá)到28.6%，UL94可達(dá)V-1 級(jí)。通過上述文獻(xiàn)查看，對(duì)熔融共混法制備HDPE/改性蛭石復(fù)合材料的報(bào)道較少。本文采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為插層劑對(duì)蛭石進(jìn)行改性，制備有機(jī)插層蛭石（OVMT），并使用改性蛭石和HDPE制備復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料相關(guān)力學(xué)性能、微觀性能、結(jié)構(gòu)性能等進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

天然蛭石，河北省靈壽縣鵬建礦產(chǎn)品加工廠；十六烷基三甲基溴化銨，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高密度聚乙烯，52518，伊朗石化；其它助劑，市售。

1.2 主要儀器設(shè)備

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司；簡(jiǎn)懸組合沖擊試驗(yàn)機(jī)，TTDJ-50，蘇州卓旭精密工業(yè)有限公司；熱重分析儀，Q50，美國(guó)TA公司；傅里葉紅外光譜儀，TENSOR Ⅱ，德國(guó)布魯克公司；電子掃描顯微鏡，Prox，荷蘭飛納公司；數(shù)顯邵氏D硬度計(jì)，TH240，北京時(shí)代銳達(dá)科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程與方法

1.3.1 有機(jī)插層蛭石的制備

首先將蛭石粉碎并過180目篩，然后以質(zhì)量比6：1與十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）均勻混合在去離子水溶液中，以80r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min。用去離子水洗滌沉淀至濾液中不含溴離子（用0.1mol/L的AgNO3溶液檢驗(yàn)無白色沉淀）。抽濾后在80℃下真空干燥至恒重，再粉碎、過篩，制得OVMT。

1.3.2 OVMT/HDPE復(fù)合材料的制備

按照不同配比把一定量的HDPE、OVMT加入到扭矩流變儀中，在160℃的溫度下，以60r/min的轉(zhuǎn)速混合加工15min。然后在雙輥開煉機(jī)上145℃開煉，然后在平板硫化機(jī)上壓片。

1.4 測(cè)試與表征

（1）拉伸性能測(cè)試：按照GB/T 1040.1-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》對(duì)樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試，拉伸速率50mm/min。

（2）硬度測(cè)試：按照GB/T 2411-2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》對(duì)樣品進(jìn)行硬度的測(cè)試。

（3）紅外測(cè)試：樣品放到傅里葉紅外變換光譜儀上，采用反射法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：分辨率4cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍4000～500 cm-1。

（4）熱失重分析：按照GB/T 3304.7-2016《塑料 聚合物熱重法》對(duì)樣品進(jìn)行熱失重測(cè)試。測(cè)試條件：常溫升溫至600℃，升溫速率20℃/min。

（5）晶型分析測(cè)試：樣品放到XRD分析測(cè)試儀中，測(cè)試材料在0°～35°范圍內(nèi)的結(jié)晶峰，掃描速頻率：4°/min。

（6）沖擊性能測(cè)試：按照GB/T 1843-2008《塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》對(duì)樣品進(jìn)行沖擊性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

蛭石和改性蛭石紅外光譜圖如圖1所示。通過紅外可以明顯看出蛭石改性前后的官能團(tuán)變化。從圖1可以看出，蛭石原樣在3440cm-1處顯示的寬吸收峰是蛭石層間吸附水氫氧鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰υ（O—H），1640cm-1處顯示的吸收峰是蛭石層間吸附水氫氧鍵的面內(nèi)彎曲吸收峰δ（O—H），而在1000cm-1處的寬吸收峰是屬于蛭石硅氧鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰υ（Si—O）[10]。在改性蛭石紅外光譜中，除了在3440cm-1處和1640cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明蛭石結(jié)構(gòu)層間吸附水被交換外，還出現(xiàn)了新的特征峰，其中包括2918cm-1處亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰υas(C—H)，2852cm-1處亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰υs(C—H），以及1460cm-1處的亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰δ(C—H)，這些特征峰均來自于CTAB[11]。因此，通過改性蛭石和蛭石原樣的紅外光譜圖對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)CTAB已經(jīng)成功對(duì)蛭石進(jìn)行改性制備出了有機(jī)插層蛭石[12]。

圖1 蛭石和改性蛭石紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of vermiculite and modified vermiculite

2.2 TGA分析

蛭石和改性蛭石熱失重分析如圖2所示。在蛭石原樣熱失重分析曲線中，小于150℃的熱失重部分是蛭石脫去層間吸附水產(chǎn)生的，而在150℃至600℃區(qū)間并沒有出現(xiàn)明顯的熱失重現(xiàn)象，這說明蛭石原樣具備較高的熱穩(wěn)定性。但在改性蛭石熱失重分析曲線中可以發(fā)現(xiàn)，雖然當(dāng)溫度小于150℃時(shí)其熱失重曲線與蛭石原樣基本保持一致，均為脫去層間吸附水產(chǎn)生的，但在200℃至450℃區(qū)間會(huì)出現(xiàn)明顯的熱分解現(xiàn)象，失重約6.4%，這說明合成的有機(jī)蛭石在高溫下更容易產(chǎn)生分解，這種現(xiàn)象可以通過兩個(gè)方面進(jìn)行解釋：一方面是因?yàn)楦男则问瘜娱g存在的有機(jī)相CTAB在高溫下容易受熱分解，而另一方面可能是由于插層后蛭石分子脫去分子上的結(jié)合水造成的[13]。

圖2 蛭石和改性蛭石熱重分析圖Fig.2 TGA curves of vermiculite and modified vermiculites

2.3 硬度測(cè)試

分別對(duì)不同改性蛭石添加量的復(fù)合材料進(jìn)行邵氏硬度D測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，在0phr至8phr添加范圍內(nèi)，復(fù)合材料的邵氏硬度D隨OVMT添加量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，從60.0增加至62.4，提升了4.0%。邵氏硬度D作為一種壓痕硬度，與相應(yīng)的壓入深度成反比，主要取決于被測(cè)樣品的彈性模量和粘彈性[14]。而改性蛭石的加入可以有效的對(duì)原材料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，添加一定份數(shù)后，其樣品的彈性模量上升而粘彈性下降，所以使其硬度不斷提高。

圖3 添加不同份數(shù)OVMT的HDPE邵氏硬度D曲線Fig.3 Shore hardness D of HDPE containing different contents of OVMT

2.4 拉伸性能測(cè)試

分別對(duì)不同改性蛭石添加量的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，在0phr至8phr添加范圍內(nèi)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變均隨OVMT添加量的增加呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度由20.5MPa增加至21.3MPa，提升了3.9%；斷裂拉伸應(yīng)變由620%增加至860%，提升了38%。這說明改性蛭石的加入會(huì)對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率產(chǎn)生非常明顯的提升效果，這可能由于改性后的蛭石所包含的有機(jī)相可以在HDPE結(jié)晶方向的長(zhǎng)鏈上起到平行連接作用，進(jìn)而提升了復(fù)合材料的斷裂拉伸應(yīng)變[15]。

圖4 添加不同份數(shù)OVMT的HDPE拉伸性能曲線Fig.4 Tensile properties of HDPE containing different contents of OVMT

2.5 沖擊性能測(cè)試

分別對(duì)不同改性蛭石添加量的復(fù)合材料進(jìn)行懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，在0phr至8phr添加范圍內(nèi)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著改性蛭石的添加量的增加而降低，這可能是由于隨著改性蛭石的過量添加，部分改性蛭石并沒有使高結(jié)晶HDPE分子鏈呈現(xiàn)較高的接枝，而是在分子鏈平行排列的間隔中以團(tuán)聚形式存在，宏觀上表現(xiàn)出復(fù)合材料的脆性增加，沖擊強(qiáng)度降低。

圖5 添加不同份數(shù)OVMT的HDPE沖擊強(qiáng)度曲線Fig.5 Impact strength of HDPE containing different contents of OVMT

2.6 XRD測(cè)試

分別對(duì)不同改性蛭石添加量的復(fù)合材料進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。結(jié)果表明，2θ在22°處為HDPE的(110)面特征衍射峰，2θ在24°處為HDPE的(200)面特征衍射峰，在0phr至8phr添加范圍內(nèi)，隨著改性蛭石添加量的增加，2θ在18°和28.5°出現(xiàn)小的衍射峰，2θ在18°處為蛭石-云母混層礦物的特征衍射峰，而2θ在28.5°處為金云母特征衍射峰。由以上結(jié)果可知，蛭石中存在金云母及蛭石-云母混層礦物成分[16]。

圖6 添加不同份數(shù)OVMT的HDPE的XRD曲線Fig.6 XRD plots of HDPE containing different contents of OVMT

3 結(jié)論

使用插層法制備了有機(jī)改性蛭石，通過紅外測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)改性蛭石在2918cm-1、2852cm-1和1460cm-1處均出現(xiàn)了吸收峰，說明CTAB對(duì)蛭石的改性效果較好。隨后將有機(jī)蛭石摻入高密度聚乙烯中制備了HDPE復(fù)合材料,并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，在0phr至8phr添加范圍內(nèi)，邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸應(yīng)變均隨改性蛭石添加量的增加而增加，而沖擊強(qiáng)度隨改性蛭石添加量的增加而降低。當(dāng)改性蛭石添加量為6phr時(shí)，復(fù)合材料的電子顯微鏡照片顯示改性蛭石已經(jīng)開始出現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)。