閆 波 張 鑫

（1.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 陜西 西安 710075；2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

類金屬砷是一種普遍存在于自然界（大氣、土壤、巖石、水等環(huán)境介質(zhì)）中的、對(duì)人體有一定毒害作用、且易致癌的元素。自然界中的砷主要存在于巖石礦物中，常見的含砷礦物包括硫化礦物（如黃鐵礦、磁黃鐵礦、馬克賽礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦等）、氧化物礦物（如赤鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦等）、硅酸鹽礦物（如石英、長(zhǎng)石、云母、閃石、輝石等）、碳酸鹽礦物（如方解石、白云石、隕鐵等）、硫酸鹽礦物（如石膏、重晶石等）和其他礦物（磷灰石、螢石等），巖石礦物經(jīng)過風(fēng)化或侵蝕作用逐漸崩解，或者源于強(qiáng)烈的地質(zhì)運(yùn)動(dòng)（如火山爆發(fā)）、微生物活動(dòng)，砷元素被釋放到周圍土壤中，再經(jīng)由風(fēng)或水的搬運(yùn)作用逐漸擴(kuò)散。砷在自然條件下的釋放很少能達(dá)到對(duì)人體有害的程度，僅少部分地區(qū)由于礦產(chǎn)砷含量高、環(huán)境條件利于釋放遷移、地勢(shì)低洼等綜合因素疊加，導(dǎo)致土壤和地下水中砷含量達(dá)到對(duì)人體產(chǎn)生毒害作用的程度，引發(fā)地方性砷病。大多數(shù)砷的釋放、遷移與污染形成是由人類活動(dòng)造成的，包括含砷礦物的開采、冶煉與運(yùn)輸和含砷物質(zhì)的利用。在含砷礦物的開采利用過程中不可避免的會(huì)出現(xiàn)含砷物質(zhì)的泄露、排放，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含砷農(nóng)藥和磷肥的使用，牲畜養(yǎng)殖中含砷化合物如洛克沙胂也常作為飼料添加劑使用，這些添加劑經(jīng)牲畜代謝后產(chǎn)生含砷糞便用做農(nóng)家肥，也是砷的重要來源之一。這些由于人為活動(dòng)釋放的砷會(huì)造成區(qū)域內(nèi)空氣、水和土壤環(huán)境的污染，由于大氣沉降作用、水的溶解搬運(yùn)以及土壤的吸附特性，這些污染物大部分最終會(huì)被土壤承載，含砷物質(zhì)不斷在土壤中累積，其含量最終會(huì)達(dá)到對(duì)人體有害的閾值，引發(fā)人體呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等的病變，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致癱瘓或致癌，部分急性砷中毒還可能直接導(dǎo)致死亡。

1.砷污染現(xiàn)狀

地殼中的砷含量約為1.5 mg·kg-1，土壤中砷的含量約為5-10 mg·kg-1，我國(guó)土壤中砷的含量約為11.2 mg·kg-1，是世界土壤平均砷含量的1.5倍。隨著含砷物質(zhì)經(jīng)由人為活動(dòng)在土壤中的釋放，部分地區(qū)砷污染問題逐步凸顯。據(jù)全國(guó)污染狀況調(diào)查（2005-2013）資料顯示，全國(guó)土壤中砷污染物的點(diǎn)位超標(biāo)率為2.7%，在鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機(jī)污染物中位列第三。我國(guó)貴州獨(dú)山縣、湖南辰溪縣和石門、廣西河池市、云南陽宗海等地均出現(xiàn)土壤砷污染事件，墨西哥、波蘭、智利、美國(guó)等地也有土壤砷污染的相關(guān)報(bào)道。與人體健康密切相關(guān)的地下水污染問題在我國(guó)也較為突出，砷含量超過10 μg·L-1（WTO飲用水標(biāo)準(zhǔn)）的區(qū)域面積達(dá)15萬平方千米，近2000萬人生活在地下水砷污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，而全世界約2億人收到高砷暴露的威脅。因此，必須開發(fā)出合理高效的砷污染修復(fù)技術(shù)防控砷污染問題，這對(duì)保護(hù)人類健康、實(shí)現(xiàn)土地的生態(tài)流轉(zhuǎn)、保障糧食安全具有重要意義。

2.生物炭在砷污染修復(fù)中的應(yīng)用

吸附固定是一種性價(jià)比較高、修復(fù)效果較好的砷污染修復(fù)技術(shù)。材料優(yōu)良的吸附性能可以將土壤或水中的砷有效地固定在材料體上，降低砷的有效性和移動(dòng)性，或通過適當(dāng)?shù)姆椒▽⒏街榈牟牧蠌耐寥阑蛩w分離，直接降低砷的總量。常用的吸附材料多為具有較大的比表面積和適宜的表面結(jié)構(gòu)的多孔物質(zhì)。

生物炭是一種在日常生產(chǎn)生活中極易獲取、價(jià)格低廉，具有較大的比表面積和較豐富的表面基團(tuán)的常用砷污染吸附物質(zhì)。生物炭往往是由木質(zhì)或纖維素類生物質(zhì)，在300-700℃下限氧燒制而成，擁有多孔碳架和羥基、羧基、羰基和酯基等官能團(tuán)，其孔隙以微孔（<2 nm）為主，中孔（2～50 nm）和大孔（>50 nm）占比較小，復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)組成令其具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附性能，對(duì)砷的吸附主要通過靜電吸引、物理吸附、表面絡(luò)合等過程完成。不同材質(zhì)的生物炭對(duì)砷的吸附之間存在差異，以牛糞、松針和秸稈燒制的生物炭，對(duì)砷濃度為10 mg·L-1的水溶液中砷的吸附量分別為16.9 mg·kg-1、23.4 mg·kg-1、41.7 mg·kg-1，這與生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)組成等密切相關(guān)。由于生物炭本身的孔隙結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)種類與數(shù)量等是相對(duì)固定的，隨著對(duì)生物炭吸附性能的深入研究，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，單純的生物炭對(duì)砷的吸附能力有限，逐步研究提出了提高其吸附性能的改良方案，主要為以金屬、礦物或有機(jī)質(zhì)等對(duì)其進(jìn)行改性。金屬改性多以負(fù)載金屬氧化物的形式進(jìn)行，一般為在制炭之前，使用金屬離子溶液或金屬鹽溶液浸泡制炭基材，然后進(jìn)行制炭，使金屬離子在高溫下轉(zhuǎn)化為金屬氧化物附著在生物炭上，或者先進(jìn)行制炭，再進(jìn)行浸泡和二次高溫碳化，也可制成負(fù)載金屬的改性生物炭，金屬改性通常是為了增強(qiáng)生物炭的陽離子電荷量，從而增強(qiáng)生物炭對(duì)陰離子的吸附能力。研究表明，以鐵或鋁對(duì)多孔材料進(jìn)行改性，其對(duì)砷、鎘、鋅等的吸附能力提高，鐵改性生物炭的施用降低了酸雨淋溶條件下砷的淋失，促進(jìn)砷的有效性降低。以兩種物質(zhì)復(fù)合改性可以進(jìn)一步提升生物炭的吸附效能，其中三價(jià)鐵可以促進(jìn)氧化錳對(duì)土壤砷的固定。

3.生物炭與植物協(xié)同修復(fù)

由于土壤本身物質(zhì)組成和性質(zhì)的復(fù)雜性，生物炭在砷污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用也會(huì)面臨挑戰(zhàn)。施加生物炭可能會(huì)降低土壤對(duì)砷的吸附性能，關(guān)連珠等在沈陽的研究表明，玉米秸稈生物炭、松針生物炭和牛糞生物炭施加進(jìn)入棕壤后，As（V）的吸附能量降低?；谶@些研究，生物炭的施用可能會(huì)加快土壤砷的釋放，這對(duì)減輕砷的毒害作用不利，但是與植物修復(fù)相結(jié)合，會(huì)更利于土壤修復(fù)。植物修復(fù)是通過種植對(duì)污染物有富集作用的植物來將污染物從土體中去除的污染修復(fù)技術(shù)。學(xué)者們對(duì)砷污染土壤修復(fù)的研究篩選出了多種修復(fù)植物，蜈蚣草是世界上第一種被發(fā)現(xiàn)的砷超富集植物，具有極強(qiáng)的砷吸收能力、高效的砷轉(zhuǎn)運(yùn)富集能力以及植物細(xì)胞對(duì)砷的高度抗性，因此是一種極為理想的修復(fù)土壤砷污染的植物，其地上部含砷量可占干重的2.3%。但是蜈蚣草修復(fù)砷污染土壤具有其局限性，研究表明，在砷濃度為60-70 mg·kg-1的污染土壤中，種植蜈蚣草7個(gè)月土壤砷修復(fù)效率僅7.8% 。在湖南地區(qū)進(jìn)行的蜈蚣草修復(fù)試驗(yàn)顯示，經(jīng)過2年的修復(fù)土壤砷含量降低了13.6%。但是植物修復(fù)往往存在修復(fù)周期長(zhǎng)、修復(fù)效率較低的不足。采用植物協(xié)同生物炭修復(fù)有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）生物炭降低了土壤砷的有效性，砷的生物毒性降低，可以提高富集植物的成活率；（2）生物炭增強(qiáng)了土壤砷的有效性，在富集植物耐受范圍內(nèi)，可以提高植物對(duì)砷的富集能力。杜艷艷等制備負(fù)載鐵型生物炭，將其施加進(jìn)長(zhǎng)沙地區(qū)的酸性水稻土中，結(jié)果表明負(fù)載鐵型生物炭的施加明顯提高了水稻根際pH，根表鐵膜砷含量隨著負(fù)載鐵型生物炭施用量的增加而增加，從而使水稻根系和糙米中的砷含量增加，這項(xiàng)研究成果佐證了生物炭協(xié)同植物修復(fù)砷污染的可行性。

4.展望

面對(duì)伴隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展日益突顯的砷污染問題，學(xué)者們進(jìn)行了大量的修復(fù)研究。然而，現(xiàn)有的比較成熟的砷污染修復(fù)技術(shù)，對(duì)于砷污染程度較高的土壤，無法將污染物完全排出土體，而對(duì)于砷污染程度較輕的土壤，修復(fù)成本偏高。因此，性價(jià)比較高的生物炭修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)成為首選，這兩種技術(shù)也可以作為必要的補(bǔ)充技術(shù)可有效降低或清除土壤中砷的生物毒性，防止二次污染的發(fā)生。但因?yàn)橥寥朗且粋€(gè)復(fù)雜的物質(zhì)集合體，生物炭的自身特性各異，需進(jìn)行大量的研究進(jìn)一步探明生物炭在特定地區(qū)對(duì)土壤砷的作用效應(yīng)，明確生物炭與富集植物的相互作用機(jī)制，以便獲得生物炭與植物協(xié)同修復(fù)的可行性與具體效果。針對(duì)生物炭進(jìn)行特定的改性，可以針對(duì)性的調(diào)整生物炭自身特性，使其更加的契合植物協(xié)同修復(fù)土壤砷污染的需求。因此，有必要在生物炭單一改性與復(fù)合改性等方面進(jìn)行深入研究，拓展生物炭在土壤砷污染修復(fù)方面的應(yīng)用。