陳飛雄，楊 鑫，顏君毅，黃啟忠，王鐵軍

（1.安泰科技股份有限公司，北京 100081；2.中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

近年來(lái)，難熔金屬碳化物對(duì)C/C的改性技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用到C/C浸Cu材料中。如，ZrC陶瓷硬度大、熔點(diǎn)高、密度相對(duì)較低，其氧化產(chǎn)物ZrO2具有優(yōu)異的抗氧化耐燒蝕性能，將其加入到C/C中進(jìn)行改性，以提高C/C浸Cu材料的性能[1]。炭纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)通過(guò)影C/C結(jié)構(gòu)而改變C/C浸Cu材料的性能。為此，本文采用針刺氈炭纖維預(yù)制體和細(xì)編穿刺炭纖維預(yù)制體，先通過(guò)CVI工藝獲得C/C坯體，再采用PIP工藝將ZrC陶瓷加入到C/C坯體中進(jìn)行改性，制得C/C-ZrC骨架，然后對(duì)C/C-ZrC骨架進(jìn)行壓力浸滲Cu。研究了二種不同結(jié)構(gòu)炭纖維預(yù)制體的C/C-ZrC骨架壓力浸滲Cu的效果、組織和性能。

1 試驗(yàn)

（1）炭纖維預(yù)制體準(zhǔn)備：試驗(yàn)用炭纖維預(yù)制體為0.55 g/cm3密度的針刺氈炭纖維預(yù)制體和0.75g/cm3密度的細(xì)編穿刺炭纖維預(yù)制體。

（2）C/C坯體制備：通過(guò)CVI工藝對(duì)0.55 g/cm3密度的針刺氈炭纖維預(yù)制體和0.75g/cm3密度的細(xì)編穿刺炭纖維預(yù)制體進(jìn)行增密，分別獲得1.10 g/cm3密度的C/C坯體和1.20 g/cm3密度的C/C坯體。

（3）C/C-ZrC骨架制備：采用PIP工藝對(duì)以上二種密度的C/C坯體進(jìn)行改性，將ZrC陶瓷加入C/C坯體中，獲得相同密度1.50 g/cm3的二種C/C-ZrC骨架。

（4）壓力浸滲Cu：將二種C/C-ZrC骨架裝入專(zhuān)用真空壓力浸滲爐，先抽真空除去骨架中的空氣，然后將骨架完全浸泡到熔化的Cu液中。通過(guò)惰性氣體各向均衡加壓，使Cu液沿各個(gè)方向浸入骨架中。浸銅溫度1350℃、壓力10MPa、時(shí)間30分鐘。

（5）浸Cu效果評(píng)價(jià)：采用浸Cu體積分?jǐn)?shù)、開(kāi)孔浸Cu率、浸銅后的密度和開(kāi)孔率來(lái)評(píng)價(jià)C/C-ZrC骨架的壓力浸滲Cu效果。浸Cu體積分?jǐn)?shù)=（C/C-ZrC骨架浸Cu后的密度- C/C-ZrC骨架浸Cu前的密度）/（Cu的理論密度）；開(kāi)孔浸Cu率=（浸Cu體積分?jǐn)?shù)）/（C/C-ZrC骨架開(kāi)孔率）；采用壓水法測(cè)量C/C-ZrC骨架浸Cu前后開(kāi)孔率；采用重量體積法測(cè)量C/C-ZrC骨架浸銅后的密度。

（6）浸Cu組織與性能評(píng)價(jià)：采用掃描電鏡（SEM）觀察C/C-ZrC骨架浸滲Cu后的微觀組織形貌。采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量C/C-ZrC骨架浸Cu后抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)C/C-ZrC骨架浸Cu效果的影響

表1 為二種預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架經(jīng)壓力浸Cu后的密度、浸Cu體積分?jǐn)?shù)、開(kāi)孔浸銅率及浸Cu后開(kāi)孔率。由表中可知，盡管二種C/C-ZrC骨架密度相同，但因預(yù)制體炭纖維含量的差別，針刺氈結(jié)構(gòu)預(yù)制體的炭纖維含量低于細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體的炭纖維含量，使得針刺氈結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架的開(kāi)孔率（32.30%）高于細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架的開(kāi)孔率（20.65%），因而針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架的浸Cu體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)地要高于細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架的浸Cu體積分?jǐn)?shù)，分別為23.91%和20.65%。盡管骨架的開(kāi)孔浸Cu率相對(duì)要低些，分別為74.02%和78.82%,但在骨架的浸Cu后開(kāi)孔率、浸Cu后密度二項(xiàng)對(duì)比上，針刺氈結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架比細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架表現(xiàn)出較好的浸銅效果，浸Cu后開(kāi)孔率更低，分別為5.60%和10.60%。浸Cu后密度更高，分別為3.63 g/cm3和3.34 g/cm3。

表1 不 同預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu效果評(píng)價(jià)

2.2 預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)C/C-ZrC骨架浸Cu組織結(jié)構(gòu)的影響

圖1 為針刺氈結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架浸Cu掃描電鏡微觀形貌。由圖1（a）可知，滲入的大塊銅主要集中在炭纖維層間的大孔處，且大塊的銅與纖維界面結(jié)合緊密，界面結(jié)合處未形成裂紋缺陷。圖1（b）為大塊Cu相的放大形貌及Cu與纖維層的界面結(jié)合形貌圖，可以看出，滲入的塊狀Cu結(jié)構(gòu)整體致密，Cu顆粒間未發(fā)現(xiàn)裂紋、孔隙缺陷，且在塊體的Cu周邊，分布了大量細(xì)小的ZrC陶瓷顆粒，導(dǎo)致材料內(nèi)Cu與纖維形成了緊密的界面結(jié)合。圖1（c）和圖1（d）分別為纖維截面及長(zhǎng)度方向滲入Cu的微觀放大形貌，可以看出，滲入的Cu與纖維界面結(jié)合緊密，材料內(nèi)殘留的微孔大部分被Cu填充，因此滲Cu后材料密度較高（達(dá)到了3.63g/cm3）。

圖1 針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu顯微組織形貌

圖2 為針刺氈結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架浸Cu的微孔區(qū)形貌及能譜分析結(jié)果。由圖2（a）可知，骨架中微孔區(qū)一類(lèi)是填充了較明顯的灰色顆粒的區(qū)域，一類(lèi)是填充了白色塊狀的區(qū)域，對(duì)其進(jìn)行選區(qū)能譜分析表明，灰色顆粒區(qū)含有Cu、C、Zr，且Zr峰較強(qiáng)，應(yīng)為浸入的Cu相和ZrC相，見(jiàn)圖2（b）。而白色的塊狀區(qū)主要含有Cu、C，應(yīng)為浸入的Cu相，見(jiàn)圖2（c）。

圖2 針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu的微孔區(qū)形貌（a）及選區(qū)能譜分析（b）、（C）

圖3 為細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架浸Cu后的微觀形貌圖。從圖3（a）中可以看出，與針刺氈結(jié)構(gòu)骨架相類(lèi)似，塊狀的Cu相主要分布于骨架中纖維束之間的大孔處，材料內(nèi)殘留大孔不再明顯。圖3（b）為Cu與炭纖維界面結(jié)合處放大形貌，塊狀的Cu相周邊明顯分布了一層細(xì)小的ZrC陶瓷相，促進(jìn)了Cu與纖維間的緊密結(jié)合。圖3（c）和圖3（d）為纖維間大孔及微孔處滲入Cu的放大形貌，由圖3（c）可知，滲入的Cu相整體致密，緊緊包裹在炭纖維周邊，熔滲后孔隙較少；而從圖3（d）纖維微孔滲銅后微觀形貌可知，滲入的塊狀Cu周邊分布了大量尺寸細(xì)小的ZrC陶瓷顆粒，兩者形成了致密的鑲嵌狀結(jié)構(gòu)。

圖3 細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu顯微組織形貌

圖4 為細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu微孔區(qū)形貌及能譜分析結(jié)果。與圖2針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架相類(lèi)似，存在灰色顆粒區(qū)和白色塊狀區(qū)。對(duì)圖4（a）中Cu與纖維間的灰色顆粒區(qū)進(jìn)行能譜分析可知，該區(qū)含有較強(qiáng)的Zr和C峰，主要為ZrC陶瓷，見(jiàn)圖4（b）。對(duì)白色塊狀區(qū)的能譜分析表明，該區(qū)只含單一的Cu峰，說(shuō)明為浸入的Cu相，見(jiàn)圖4（c）。ZrC在Cu和炭纖維或熱解炭的界面處的分布，改善了Cu與炭纖維的界面潤(rùn)濕性，從而提高了浸Cu效果，有利于C/C-ZrC骨架浸Cu密度的提高及浸Cu后開(kāi)孔率的降低[1]。

圖4 針刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu微孔區(qū)形貌（a）及選區(qū)能譜分析（b）、（C）

2.3 預(yù)制體結(jié)構(gòu)對(duì)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度性能影響

表2 為不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度性能。從平均抗彎強(qiáng)度看，針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度明顯高于細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度，分別為302MPa和212MPa。但強(qiáng)度值的波動(dòng)副度也比細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架大，分別為187MPa和33MPa。從平均壓縮強(qiáng)度看，針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度要稍微低于細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度，分別為342MPa和385MPa，且強(qiáng)度的差距也沒(méi)有抗彎強(qiáng)度那么大。從強(qiáng)度值波動(dòng)幅度看，細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的抗彎強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度波動(dòng)都小,波動(dòng)幅度分別為33MPa和29MPa。而針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的抗彎強(qiáng)度波動(dòng)幅度大,達(dá)到187MPa，明顯高于壓縮強(qiáng)度的波動(dòng)幅度(為51MPa)。另外，針刺氈結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的抗彎強(qiáng)度（302MPa）盡管低于壓縮強(qiáng)度（342MPa），但相差不大，而細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的抗彎強(qiáng)度（212MPa）則明顯低于壓縮強(qiáng)度（385MPa）。以上二種預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度表現(xiàn)差異主要是因?yàn)樗捎玫尼槾虤纸Y(jié)構(gòu)預(yù)制體、細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體不同所致。針刺氈結(jié)構(gòu)預(yù)制體的Z向炭纖維量少且分布稀，而細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)預(yù)制體的Z向炭纖維量多且分布密，從而改變了各自C/C-ZrC骨架中的孔隙數(shù)量、尺寸及分布，由此而影響到骨架浸Cu的強(qiáng)度性能。

表2 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的強(qiáng)度性能

圖5 為不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架浸Cu后的典型彎曲載荷-位移曲線和壓縮載荷-位移曲線。由圖5（a）可知，針刺氈預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的最大彎曲斷裂載荷明顯高于細(xì)編穿刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架浸Cu后的最大彎曲斷裂載荷，但最大彎曲斷裂位移和載荷-位移斷裂平臺(tái)則明顯不如細(xì)編穿刺C/C-ZrC骨架浸Cu后的表現(xiàn)，說(shuō)明細(xì)編穿刺C/C-ZrC骨架浸Cu后具有更顯著的假塑性斷裂特征。從圖5（b）可以看出，兩種預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架浸Cu后的壓縮載荷-位移曲線相類(lèi)似，最大壓縮斷裂載荷比較接近，基本沒(méi)有最大壓縮斷裂位移和載荷-位移斷裂平臺(tái)，都表現(xiàn)出明顯的壓縮脆斷特征。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）針刺氈預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架的浸Cu效果好于細(xì)編穿刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)的C/C-ZrC骨架的浸Cu效果，骨架的浸Cu體積分?jǐn)?shù)分別為23.91%和20.65%，浸Cu后的開(kāi)孔率分別為5.6%和10.6%，浸Cu后的密度分別為3.63 g/cm3和3.34 g/cm3。浸入的Cu填充到C/C-ZrC骨架中的孔隙并與C/C間的界面呈緊密結(jié)合。

（2）針刺氈預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu的抗彎強(qiáng)度明顯高于細(xì)編穿刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu的抗彎強(qiáng)度，分別為302MPa和212MPa。細(xì)編穿刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu后的彎曲斷裂-載荷曲線具有明顯的假塑性特征。

（3）針刺氈預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu的壓縮強(qiáng)度稍微低于細(xì)編穿刺預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C-ZrC骨架浸Cu的壓縮強(qiáng)度，分別為342MPa和385MPa。二種骨架浸Cu后的壓縮斷裂-載荷曲線都表現(xiàn)出典型的壓縮脆斷特征。