劉俊池，李巖，王俊婷，劉冠佐，楊永晟

蒽基化合物力致光響應(yīng)性能的研究進(jìn)展

劉俊池，李巖，王俊婷，劉冠佐，楊永晟＊

（沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034）

力致光響應(yīng)材料可以在外界機(jī)械力刺激條件下（例如擠壓、研磨、壓碎、摩擦等），改變發(fā)光顏色或發(fā)光強(qiáng)度，在力致傳感器、防偽紙張、光學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)等方面有應(yīng)用前景。蒽基有機(jī)分子基于其較大的平面剛性共軛結(jié)構(gòu)，其具備較寬的能隙、較高的發(fā)光量子產(chǎn)率、較好的光/熱穩(wěn)定性、較豐富的發(fā)光顏色種類，被認(rèn)為是優(yōu)異的生色團(tuán)并被廣泛關(guān)注?？偨Y(jié)了近些年具備力致光響應(yīng)性能的蒽基化合物材料的研究進(jìn)展，主要分為蒽基衍生物有機(jī)分子以及蒽酸為有機(jī)配體的配合物兩種類別。

力致光響應(yīng)；生色團(tuán)；蒽基化合物

力致光響應(yīng)材料可以在外界機(jī)械力刺激條件下，改變發(fā)光性能，在力致傳感器、防偽紙張、光學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)等方面有應(yīng)用前景[1-3]。力致光響應(yīng)性能可以通過改變分子結(jié)構(gòu)或聚集狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)。多數(shù)研究人員選擇通過外力作用方式改變?cè)酉鄬?duì)位置或分子堆積狀態(tài)實(shí)現(xiàn)力致光響應(yīng)過程[4-5]。

力致光響應(yīng)材料多種多樣，按照發(fā)光類型可以分為力致熒光響應(yīng)、力致磷光響應(yīng)以及力致延遲熒光響應(yīng)。其中，力致磷光響應(yīng)材料主要集中于貴金屬配合物，例如Cu、Ag、Ir、Hg、Au等[6]，其力致光響應(yīng)性能主要是依據(jù)相鄰貴金屬之間的距離隨著外力的作用產(chǎn)生改變。力致熒光響應(yīng)和力致延遲熒光響應(yīng)材料包括有機(jī)小分子[7]、Cd/Zn配合物[8-9]等，其力致光響應(yīng)性能則是依據(jù)有機(jī)分子或有機(jī)配體的排列取向以及堆積類型隨外力刺激而改變，由于有機(jī)分子之間的堆積主要受到分子內(nèi)弱相互作用、氫鍵、芳香共軛體系堆積、配位鍵等弱作用力的控制，因此其結(jié)構(gòu)變化更靈活并能實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變，此類力致光響應(yīng)性能材料的種類更加豐富，機(jī)理更加復(fù)雜，吸引了廣大研究人員們的研究興趣[10-11]。

蒽基有機(jī)分子基于其較大的平面剛性共軛結(jié)構(gòu)，其具備較寬的能隙、較高的發(fā)光量子產(chǎn)率、較好的光/熱穩(wěn)定性、較豐富的發(fā)光顏色種類，被認(rèn)為是優(yōu)異的生色團(tuán)并被廣泛關(guān)注[12]。但是，蒽基結(jié)構(gòu)單元的剛性共軛體系使其更容易產(chǎn)生面對(duì)面聚集堆積模式，這種堆積模式經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在固體或凝聚狀態(tài)中，并導(dǎo)致嚴(yán)重的熒光紅移或非輻射躍遷激發(fā)態(tài)猝滅現(xiàn)象[13]。因此，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或分子堆積調(diào)控，阻止蒽基結(jié)構(gòu)單元共軛體系的面對(duì)面聚集，是構(gòu)建高效發(fā)光蒽基化合物的有效策略。本文總結(jié)了近些年具備力致光響應(yīng)性能的蒽基化合物材料的研究進(jìn)展，主要分為蒽基衍生物有機(jī)分子以及蒽酸為有機(jī)配體的配合物兩種類別。

1 蒽基衍生物有機(jī)分子

2015年，Xiao課題組[14]制備了一種具有剛性共軛結(jié)構(gòu)的蒽基化合物材料，晶體狀態(tài)表現(xiàn)出藍(lán)色熒光。研磨處理之后，材料的發(fā)光顏色從藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，現(xiàn)象肉眼可見。在異丁醇溶劑熏蒸處理?xiàng)l件下，力致光響應(yīng)發(fā)光顏色的轉(zhuǎn)變可以恢復(fù)。上述力致光響應(yīng)及氣致光響應(yīng)現(xiàn)象被歸因于外力及溶劑作用條件下，芳香環(huán)之間的堆積作用發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

2015年，Ouyang課題組[15]合成兩種聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)的蒽基化合物材料，分別為含有雜原子的9,10-雙[2-(喹啉)乙烯基]蒽（BQVA）和不含雜原子的9,10-雙[2-(萘-2-基)乙烯基]蒽（BNVA）。BQVA分子隨著溶劑極性的增加，發(fā)光顏色從綠色紅移到橙色。BQVA粉末樣品表現(xiàn)出綠色發(fā)光,研磨處理后，發(fā)光顏色變?yōu)槌壬朔N力致光響應(yīng)性能能夠通過熱致作用進(jìn)行恢復(fù)。與BQVA不同，BNVA沒有表現(xiàn)出力致光響應(yīng)性能，說明BQVA的光響應(yīng)性能與摻入雜原子有密切關(guān)系。此項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和開發(fā)多色光響應(yīng)蒽基化合物材料提供了新的策略。

2018年，Li課題組[16]設(shè)計(jì)了兩種蒽基衍生物有機(jī)分子，分別含有一個(gè)或兩個(gè)?；ф?，分別為不對(duì)稱的AHP-1和對(duì)稱的AHBP-1，表現(xiàn)出力致光響應(yīng)性能。AHBP-1結(jié)構(gòu)的固態(tài)熒光發(fā)射強(qiáng)度低于AHP-1，這是由于?；ф湐?shù)量的增加導(dǎo)致共軛程度的增加。力致作用條件下，兩種分子熒光發(fā)射中心均發(fā)生了紅移，其中AHBP-1紅移程度大于AHP-1，這是由于?；ф湐?shù)量增加，加劇了分子間相互作用。此項(xiàng)工作為蒽基化合物力致光響應(yīng)性能的調(diào)控，提供實(shí)驗(yàn)支撐。

2018年，Sarma課題組[17]利用異煙肼和苯甲酰肼與9-蒽甲醛反應(yīng)制備得到兩種蒽基衍生物（AI和AB），其中AI蒽基衍生物具備力致光響應(yīng)性能。研究表明，AI晶體狀態(tài)表現(xiàn)出較為微弱的發(fā)光現(xiàn)象，將其輕柔的壓碎，其表現(xiàn)出明顯的黃綠色發(fā)光。力致光響應(yīng)后的材料能夠在DMF溶劑處理?xiàng)l件下恢復(fù)發(fā)光性能，實(shí)現(xiàn)力致光響應(yīng)的可逆恢復(fù)。力致光響應(yīng)性能的實(shí)現(xiàn)是由于外力作用條件下，晶格發(fā)生形變，力致作用直接影響吡啶基團(tuán)和蒽基分子單元之間的相互作用。溶劑處理后，發(fā)光性能的恢復(fù)，溶劑作用條件下，分子恢復(fù)到原始的晶格位置。相比之下，AB不存在力致光響應(yīng)性能，說明雜原子基團(tuán)在實(shí)現(xiàn)蒽基衍生物力致光響應(yīng)性能的重要性。

2019年，Boulatov課題組[18]介紹了一種共價(jià)多網(wǎng)絡(luò)彈性材料，該材料與蒽二聚體進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)可逆的力致光響應(yīng)性能。共價(jià)交聯(lián)的蒽二聚體發(fā)光性能較差，在外力作用下，蒽二聚體發(fā)生分裂，形成蒽基衍生物單體，藍(lán)色熒光發(fā)光被激活，此種力致光響應(yīng)性能是持久的而非短暫的。外力作用后的材料在光輻射條件下，分裂的蒽基衍生物單體能夠重新形成蒽二聚體，消除藍(lán)色熒光現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)發(fā)光性能的可逆恢復(fù)。

2 蒽酸為有機(jī)配體的配合物

2018年，Yang等[19]研究了蒽酸為有機(jī)配體的二維微納尺寸配合物材料的力致延遲熒光響應(yīng)性能。選取9-蒽甲酸和苯并咪唑作為配體，金屬鎘離子為配位中心金屬，構(gòu)建出兩種二維層狀配合物材料，兩種結(jié)構(gòu)的差異體現(xiàn)在層狀結(jié)構(gòu)之間是否存在溶劑分子以及相鄰層狀結(jié)構(gòu)中9-蒽甲酸分子相互作用情況。兩種材料在研磨之前表現(xiàn)出藍(lán)色發(fā)光，發(fā)光波長(zhǎng)分別為460 nm和470 nm，研磨作用后表現(xiàn)出490 nm的綠色發(fā)光。發(fā)光性能的轉(zhuǎn)變能夠通過模板分子乙腈溶劑的熏蒸作用得以恢復(fù)?？梢姡_發(fā)基于弱相互作用的二維層狀激基復(fù)合物有望成為制備力致延遲熒光響應(yīng)材料的新策略。

2020年，Yang等[20]研究蒽酸為有機(jī)配體的一維鏈狀配合物力致光響應(yīng)性能及基于陰陽離子相互作用的可逆自恢復(fù)性能。圍繞9-蒽甲酸為主體，設(shè)計(jì)合成出三種具備不同類型分子間相互作用的一維鏈狀聚合物材料，研究發(fā)現(xiàn)，具備剛性配位單元和柔性氫鍵作用的陰陽離子有序交替排列的一維鏈狀共晶配合物材料具備可逆自恢復(fù)的力致光響應(yīng)性能。在外力作用下，發(fā)光顏色實(shí)現(xiàn)從藍(lán)色到綠色的轉(zhuǎn)變，力致作用過程中破壞了結(jié)構(gòu)中陰陽離子之間的相互作用，是9-蒽甲酸分子發(fā)生聚集。結(jié)構(gòu)與顏色的轉(zhuǎn)變可以通過乙腈溶劑熏蒸快速恢復(fù)，也可以在常溫下由陰陽離子之間的靜電自識(shí)別作用緩慢恢復(fù)。因此，開發(fā)具有剛性配位單元和柔性相互作用方式的陰陽離子共晶配合物材料，有望成為一種獲得可逆自恢復(fù)力致光響應(yīng)材料的有效策略。

3 結(jié) 論

本綜述詳細(xì)總結(jié)了十年內(nèi)具備力致光響應(yīng)性能的蒽基化合物材料的相關(guān)研究工作，對(duì)此類材料類別、制備方法、力致光響應(yīng)性能表征手段以及響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行闡述。如今，力致光響應(yīng)智能材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，包括力致傳感器、防偽紙張、光學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域。因此，對(duì)力致光響應(yīng)材料的響應(yīng)性能有了更高的要求。希望本綜述對(duì)蒽基化合物材料力致光響應(yīng)性能的介紹有助于該領(lǐng)域研究人員相關(guān)工作的開展，并最終實(shí)現(xiàn)蒽基化合物力致光響應(yīng)材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

［1］SAGARA Y, KATO T. Mechanically induced luminescence changes in molecular assemblies [J].., 2009(1): 605-610.

［2］SAGARA Y, YAMANE S, MITANI M, et al. Mechanoresponsive luminescent molecular assemblies: an emerging class of materials [J].., 2016(28): 1073-1095.

［3］CHI Z, ZHANG X, XU B, et al. Recent advances in organic mechanofluorochromic materials [J].., 2012(41): 3878-3896.

［4］汪太生, 葛園夢(mèng), 王毓榮, 等. 聚合物基力致變色材料的研究進(jìn)展 [J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2021, 40(6): 463-469.

［5］賈彥榮, 付宏宇, 夏敏. 具有力致變色性能的有機(jī)固體熒光分子的研究進(jìn)展[J]. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2020, 43(3): 401-412.

［6］ZHANG X, CHI Z, ZHANG Y, et al. Recent advances in mechanochromic luminescent metal complexes [J]., 2013(1): 3376-3390.

［7］CHI Z, ZHANG X, XU B, et al. Recent advances in organic mechanofluorochromic materials [J].., 2012(41): 3878-3896.

［8］YAN X, SONG X, MU X, et al. Mechanochromic luminescence based on a phthalonitrile-bridging salophen zinc (II) complex [J].., 2019(43): 15886-15891.

［9］荊一鳴, 王帥, 佟雨菲, 等. Zn配合物力致變色性能的研究進(jìn)展 [J]. 遼寧化工, 2021, 50(1): 33-35.

［10］薛敏, 李琪, 王家倫, 等. 機(jī)械力致變色光子晶體材料研究進(jìn)展 [J]. 包裝工程, 2021, 42(10): 44-53.

［11］蔣建春, 郭源發(fā), 沙勇杰, 等. 力致熒光響應(yīng)聚合物的研究進(jìn)展 [J]. 化工時(shí)刊, 2019, 33(8): 21-25.

［12］吉小利, 高旭晨. 蒽基有機(jī)發(fā)光材料研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2017, 45(6): 11-13.

［13］AKATSUKAA R, MOMOTAKEA A, SHINOHARA Y, et al. Observation of anthracene excimer fluorescence at very low concentrations utilizing dendritic structures[J]., 2011(223): 1-5.

［14］DAI Q, ZHANG J, TAN R, et al. High-contrast reversible mechanochromic luminescence of a conjugated anthracene-based molecule [J].., 2016(264): 239-242.

［15］NIU C, YOU Y, ZHAO L, et al. Solvatochromism, reversible chromism and self-assembly effects of heteroatom-assisted aggregation-induced enhanced emission (AIEE) compounds [J].., 2015(21): 13983-13990.

［16］LI Z, BAI B, WEI J, et al. Mechanofluorochromic behavior of anthracene-based acylhydrazone derivatives[J]., 2018 (74): 3770-3775.

［17］GOGOI G, KASHYAP D, SARMA R J. Mechano-Luminescent Behavior of a Pyridine-Containing Anthracene Derivative: Role of Aromatic Stacking Interactions [J].., 2018 (18): 4963-4970.

［18］ZHANG H, ZENG D, PAN Y, et al. Mechanochromism and optical remodeling of multi-network elastomers containing anthracene dimers [J].., 2019 (10): 8367-8373.

［19］YANG Y, YANG X, FANG X, et al. Reversible mechanochromic delayed fluorescence in 2D metal-organic micro/nanosheets: switching singlet–triplet states through transformation between exciplex and excimer [J].., 2018(11): 1801187.

［20］YANG Y, FANG X, ZHAO S S, et al. One-dimensional co-crystallized coordination polymers showing reversible mechanochromic luminescence: cation-anion interaction directed rapid self-recovery [J].., 2020(39): 5267-5270.

Research Progress in the Force Induced Photo-response Properties of Anthracenyl Compounds

,,,＊

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Force induced photo-responsive materials can change the luminous color or luminous intensity under external mechanical stimulus conditions (such as squeezing, grinding, crushing, friction, etc.) and have application prospects in force sensors, anti-counterfeiting papers, optical storage systems, and so on. Based on larger planar rigid conjugated structure, anthryl organic molecules have wider energy gap, higher luminescence quantum yield, better light/thermal stability, and a richer variety of luminescent colors, so anthryl organic molecules are considered to be excellent chromophores and have received widespread attention. In this article, the research progress of anthracenyl compound materials with force induced photo-response properties in recent years was summarized, including two categories of anthracenyl derivative organic molecules and complexes with anthracenic acid as organic ligands.

Force induced photo-responsiveproperties; Chromophores; Anthracenyl compound

沈陽師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目 （項(xiàng)目編號(hào)：x202010166058；遼寧省教育廳項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：LQN201906）；沈陽師范大學(xué)博士科研項(xiàng)目啟動(dòng)基金（項(xiàng)目編號(hào)：BS201838）。

2021-08-05

劉俊池（2000-），男，遼寧省沈陽市人，研究方向：力致光響應(yīng)配合物的合成及性能研究。

楊永晟（1990-），男，講師，博士，研究方向：力致光響應(yīng)配合物的合成及性能研究。

TQ201

A

1004-0935（2021）10-1477-03