王志剛，簡 理

（武漢青江化工集團股份有限公司，湖北武漢430035）

某公司1套已運行6年多的210 kt/a硫鐵礦制酸裝置，除生產不同規(guī)格硫酸外，還生產硫酸二甲酯、液體二氧化硫、固體亞硫酸鈉等十多種延伸產品，裝置水平衡穩(wěn)定，運行良好，干吸循環(huán)槽硫酸清澈。但2020年7月2日，干吸工序3個循環(huán)槽硫酸突然全部變黑，如果不及時處理，必然導致嚴重后果。

1 硫酸變黑的原因分析

引起硫酸變黑的原因有很多，如灰塵、金屬離子及有機物等，其中有機物帶入是很重要的原因之一，常見的有機物有以下幾種情況。

1.1 碳水化合物

w(H2SO4)為93%和98%的濃硫酸有3個突出特性：吸水性、脫水性和氧化性。硫酸的強脫水性能使眾多碳水化合物脫去水分，生成黑色的游離碳。游離碳粒徑微小，可以溶入硫酸中，根據硫酸中游離碳含量的不同呈現出深淺不同的顏色。硫酸中游離碳的含量由低到高，硫酸呈現出的顏色趨勢是：無色—淺黃色—茶黃色—棕黃色—棕褐色—醬黑色或黑色。根據被脫水的碳水化合物種類不同，硫酸的顏色會有些偏差，但總的趨勢是由淺變深，碳含量越高顏色越深，從硫酸顏色深淺可以預判其中所含的碳含量多少。硫酸溫度也會對顏色產生影響，硫酸溫度越高碳水化合物脫水碳化越快，顏色越深。雖然濃硫酸具有強氧化性，但不能將脫水產生的碳氧化成CO2除去，使被污染的硫酸變成無色，即使當硫酸溫度達到200 ℃時也不能使碳氧化除去，反而會使硫酸顏色加深。

紙（箱紙）、木屑、麻氈、棉紗、植物纖維等為常見的碳水化合物。碳水化合物在濃硫酸中脫水碳化染色極易發(fā)生，經試驗，當濃硫酸中混有質量分數為0.01%的包裝瓦楞箱紙即可將濃硫酸染成黑色。如果碳水化合物是以塊、團等形式意外進入硫酸中，初期根據在酸液面上看到的還未溶解的漂浮黑色物質，可以大致判斷物質種類。

1.2 油類碳氫化合物

機油、柴油、潤滑油脂（包括油煙）等油脂類物質組成基本是碳氫化合物，進入濃硫酸后都可使?jié)饬蛩嶙兩Ｔ诹蛩嵘a過程中，干吸工序循環(huán)酸不斷循環(huán)攪動，在一吸塔酸溫度較高的條件下，濃硫酸與油類物質可發(fā)生氧化、磺化、焦化或碳化等反應，使硫酸變色，呈現黃色、茶色等，雜質量多顏色就深，雜質多到一定程度硫酸就會變成醬黑色或黑色。經試驗，在70~80 ℃的較高循環(huán)酸溫度條件下，在濃硫酸中混入質量分數為0.4%的潤滑機油或0.04%的黑色鋰基潤滑脂能使?jié)饬蛩嶙兂珊谏?。一般情況下，油混入硫酸中的含量較少，所以因混入油而使硫酸呈現黑色的可能性較小，而使硫酸呈棕黃、淡黃等顏色的可能性較大。液態(tài)的油脂類物質混入熱硫酸中迅速反應，不容易從表象看出油脂類別。

1.3 塑料橡膠類有機物

除了氟塑料、部分氟橡膠可耐濃硫酸腐蝕外，其他塑料、橡膠對濃硫酸腐蝕的耐受性較差。即使部分耐酸性好的氟橡膠也不能完全耐受發(fā)煙酸腐蝕。常見的PE、PP、PVC等耐蝕塑料低溫下一定程度能夠耐受w(H2SO4)為93%和98%的濃硫酸腐蝕，一旦溫度或濃度升高會加速侵蝕。塑料、橡膠被濃硫酸侵蝕后會使硫酸顏色變黑。例如用普通塑料管抽發(fā)煙酸揮發(fā)的氣體，不久內壁就會腐蝕碳化，積液變黑；用潛水泵抽取列管換熱器放出的100~200 ℃的冷凝熱酸時，如果泵出口管是橡膠軟管，則軟管很快腐蝕碳化變黑，硫酸則變色。

塑料、橡膠在濃硫酸里腐蝕碳化的速率較慢，尤其在普通工況的硫酸溫度下，即使塑料橡膠管件、物件進入循環(huán)槽內，在每天大量產酸置換條件下，不易使循環(huán)酸變黑。

2 干吸循環(huán)酸變黑的原因排查

干燥循環(huán)槽中的硫酸發(fā)生變色時，干燥塔、一吸塔、二吸塔3個循環(huán)槽的硫酸全變黑，從顏色看相差不大，干燥塔循環(huán)槽中略淡一點，溫度也低一些。硫酸變黑發(fā)生后，技術人員立即檢查硫酸生產系統相關各環(huán)節(jié)，未發(fā)現問題，遂判斷是由硫酸生產系統以外的物質帶入造成的。

該公司有1套液體二氧化硫生產裝置，采用油潤活塞壓縮機，壓縮氣體需經過油氣分離器除油后去冷凝器制成產品，油氣分離器進口和集油斗均有支管連接到硫酸干燥塔負壓煙氣進口，以備應急泄壓用。當天循環(huán)酸去冷凝器管道出現了漏點報警，操作人員立即進行應急處理，停機后打開油氣分離器進口支管抽氣閥和集油斗抽氣閥，利用硫酸干燥塔進氣負壓抽氣止漏，油氣分離器和集油斗共4臺容器內積存的潤滑機油，在SO2氣體帶壓帶溫快速沖擊和硫酸系統負壓抽氣下帶入干燥塔循環(huán)酸內，干燥酸再與吸收熱酸連續(xù)串酸，使硫酸3個循環(huán)槽中的硫酸變黑。雖然干吸工序3個循環(huán)槽硫酸變黑源于干燥酸，但2個吸收循環(huán)槽的硫酸溫度明顯高于干燥循環(huán)槽中的硫酸溫度，又因不斷連續(xù)串酸，所以吸收循環(huán)槽中的硫酸很快變黑，甚至顏色略深于干燥循環(huán)槽中的硫酸。

3 干吸循環(huán)槽硫酸變黑的危害

經過試驗，用清亮試劑硫酸20倍稀釋后此次變黑的硫酸呈現茶黃色，茶黃色硫酸隨生產運行產酸置換變清需要數天。若靠正常生產置換稀釋變黑的硫酸，則可能需要數十天，期間硫酸產品不合格，不能對外銷售，將給企業(yè)帶來巨大損失，所以需對變黑的硫酸進行處理。

4 硫酸變黑后的處理辦法

4.1 及時判斷硫酸變黑程度

如上所述，及時查找硫酸系統的原因，如硫酸系統沒有問題，則可判斷屬于一次性進入碳化物質導致循環(huán)酸變黑。要及時對變黑的循環(huán)酸取樣，用合格硫酸對變黑酸進行稀釋，觀察顏色與稀釋倍數的關系，直至硫酸顏色變?yōu)樽攸S色、茶黃色。根據以往的生產經驗，變?yōu)樽攸S色、茶黃色的硫酸經過幾天的生產置換可恢復正常。通過稀釋變黑的硫酸了解硫酸變黑程度，可預判黑色酸自然變清的總天數和產酸數量，為以后出現類似情況處理提供一手資料。

4.2 變黑的硫酸單獨存放

變黑的硫酸送往酸庫，需要單獨用儲罐存放，不能混入合格的成品酸儲罐，后期顏色變淺的硫酸也需單獨用儲罐存放。

4.3 加雙氧水使變黑的硫酸褪色

實踐證明雙氧水可以使因混入碳化物變色的硫酸褪色且不會摻入其他有害雜質。變黑的硫酸加入雙氧水后湍動或搖晃即可觀察到有氣泡產生，游離碳被氧化成CO2氣體，脫碳后硫酸顏色變淺，直至透明清亮。常見的雙氧水質量分數為27.5%，用噸包裝塑料集裝桶加入較適宜。

取循環(huán)槽黑色硫酸樣品加雙氧水，通過試驗確定硫酸變成黃色或棕黃色時的雙氧水添加量，根據循環(huán)槽硫酸總量（含循環(huán)量），大致確定雙氧水的添加量，將雙氧水連續(xù)加入到循環(huán)槽酸里，盡可能加到回流酸湍流攪動處。酸泵在輸送和塔循環(huán)過程中的攪動有利于雙氧水發(fā)揮作用。原則上及時按照試驗確定的比例加入雙氧水，使循環(huán)槽硫酸顏色盡快變淺，酸中少量殘余的雙氧水會在儲罐里繼續(xù)反應。一般先將雙氧水加入一吸塔、二吸塔循環(huán)槽，后視情況加入干燥塔循環(huán)槽，一吸塔、二吸塔循環(huán)槽酸除了溫度高有利于反應進行外，SO2量相對較少，理論上可以減少雙氧水同時氧化少量SO2的額外消耗量。

循環(huán)槽硫酸變淡變黃后，可減少雙氧水的添加量，淡黃后停加，因為此時酸中導致變色的物質濃度低，與雙氧水反應脫碳速度慢，反應滯后，可能實際上雙氧水已過量。由于殘留在硫酸中的雙氧水會對設備和管線產生腐蝕，添加雙氧水的過程應控制，先多后少，特別注意后期加入量要少，及時停加。

在無攪動的碳鋼硫酸儲罐里直接加雙氧水容易造成液面桶壁腐蝕，且一旦雙氧水加入量偏多發(fā)熱，酸濃度降低，可造成整體碳鋼儲罐加快腐蝕，因此不建議直接將雙氧水加到硫酸儲罐中。

4.4 預防措施

改進液硫裝置壓縮機除油器和集油斗的負壓抽氣系統，取消干燥塔入口應急抽氣，改到其他位置抽氣，并單獨設置應急抽氣油氣分離器，防止應急抽氣時原設備收集的油被抽入硫酸系統。使用無油壓縮機也是較好的方法。

5 結語

干吸循環(huán)槽硫酸變黑對生產運行影響很大，嚴重影響產品質量，必須及時處理。如果硫酸變黑是由混入的有機物被濃硫酸完全碳化所致，則硫酸變黑后的解決方法是在循環(huán)槽酸里及時添加雙氧水，控制雙氧水的添加量和添加速度，顏色變淺及時停加，不應過量，殘留在硫酸里的雙氧水貯存期間也會一定程度使硫酸繼續(xù)變淺甚至無色。