原子熒光光譜法同時測定土壤中砷汞的方法探究

董玉梅

（德州市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心，山東德州 253011）

0 引言

土壤是人類不可或缺的生存資源，砷、汞在土壤中的累積，嚴重危害生態(tài)環(huán)境，影響人類的生活質(zhì)量。用一種能夠快速、準確監(jiān)測土壤中的砷汞含量的方法至關(guān)重要。一般土壤中砷的檢測方法有分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等，汞主要采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收法、冷原子熒光法和原子熒光法等。這些檢測方法步驟繁瑣，工作量很大。為了應對大批量土的壤重金屬檢測任務，減少試劑消耗量，既可節(jié)約成本又能降低環(huán)境污染，現(xiàn)使用鹽酸+硝酸（9+1）混合酸溶液通過恒溫水浴法消解土壤樣品，用雙道原子熒光光譜法同時測定土壤中砷汞的含量，本方法能夠滿足大批量的土壤樣品分析，也適用于食品和植物樣品的測定。

1 實驗部分

原理：把消解后的土壤樣品中加入適量的硫脲-抗壞血酸，硫脲-抗壞血酸能把五價砷預還原成為三價砷。在酸性介質(zhì)中，硼氫化鉀把汞還原成原子態(tài)汞，砷還原成砷化氫，由氬氣載入石英原子化器，在特制的砷、汞空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，產(chǎn)生的熒光強度與試樣中被測元素含量成正比，與標準系列相比較，即可求得樣品中砷汞的含量。

1.1 試劑材料儀器設備

儀器：吉天AFS-930氫化物發(fā)生原子熒光光度計、砷汞空心陰極燈、恒溫水浴鍋等。

試劑材料。鹽酸：優(yōu)級純；硝酸：L優(yōu)級純；氫氧化鉀：優(yōu)級純；硼氫化鉀：優(yōu)級純；硫脲：分析純；抗壞血酸：分析純；載液：5%的鹽酸溶液；（9+1）的鹽酸+硝酸溶液：9份鹽酸+1份硝酸混合；還原劑：1%的硼氫化鉀溶液+0.2%的氫氧化鉀溶液；5%硫脲溶液+5%抗壞血酸混合溶液；砷標準貯備溶液：ρ=100 ug/mL；汞標準貯備溶液：ρ=100 μg/mL；砷標準工作溶液：ρ=1 μg/mL；汞標準中間溶液：ρ=1 μg/mL；汞標準工作溶液：ρ=20 ng/mL。

1.2 分析方法

1.2.1 試樣溶液的制備。準確稱取經(jīng)過風干、研磨并過0.149 mm孔徑篩的土壤樣品0.2～0.5 g（精確至0.0002 g）于50 mL的具塞比色管中，用滴管加少許水濕潤樣品，加入3 mL的鹽酸+硝酸（9+1）混合溶液，搖勻。冷消化過夜，次日于沸水浴中加熱消解1.5 h，期間搖動2～3次，取下冷卻。加入10 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用5%的鹽酸定容至刻度，搖勻靜置30 min以上，取上清液待測。

1.2.2 空白試驗。采用和以上相同的試劑和步驟，制備全程序空白試驗。

1.2.3 砷和汞混合工作曲線的繪制。分別吸取1 ug/mL的砷標準工作溶液5.00 mL，吸取20 ng/mL的汞標準工作溶液2.50 mL于50 mL的容量瓶中，加入10 mL硫脲+抗壞血酸溶液，用5%的鹽酸溶液定容，混勻。由原子熒光光譜儀自動稀釋功能配成濃度為：砷0.00 ng/mL、20.00 ng/mL、40.00 ng/mL、60.00 ng/mL、80.00 ng/mL、100.00 ng/mL；汞0.00 ng/mL、0.20 ng/mL、0.40 ng/mL、0.60 ng/mL、0.8 ng/mL、1.00 ng/mL的工作曲線。

1.3 根據(jù)試驗要求和原子熒光光度計使用說明書的要求，選擇儀器工作條件

以5%鹽酸溶液為載流，用1%的硼氫化鉀溶液+0.2%的氫氧化鉀溶液硼氫化鉀溶液為還原劑，依次測定曲線空白，標準曲線，樣品空白和試樣的熒光強度。

1.4 分析結(jié)果的表述

式中：ρ—由工作曲線查出的試樣溶液砷或汞的質(zhì)量濃度（ng/mL）；

50—試樣溶液的體積（mL）；

m—試樣的質(zhì)量（g）；

1000—換算系數(shù)。

重復試驗結(jié)果取算數(shù)平均值，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線系列的結(jié)果與討論

在設定好的最佳儀器條件下，As在0～100 ng/mL，Hg在0～1.0 ng/mL的范圍內(nèi)，砷的相關(guān)系數(shù)是0.9995，汞的相關(guān)系數(shù)為0.9996，標準曲線線性良好，滿足標準方法中的線性要求。

2.2 檢出限和精密度

根據(jù)吉天原子熒光光譜儀設定的檢出限測定程序，連續(xù)測定標準空白溶液和標準曲線的熒光值，儀器自動計算出的砷和汞的檢出限為0.02 μg/L和0.009 μg/L。測定100.00 ng/mL的As和1.00 ng/mL的Hg的混合標準溶液得到的精密度（RSD）：砷是1.6%，汞是2.7%。

2.3 方法的準確度

與樣品空白相同的前處理條件下，對5個GSS系列土壤標準物質(zhì)砷和汞的測定，砷的相對誤差在0.78%到4.72%之間，汞的相對誤差在2.32%到6.66%之間，5個標準土壤物質(zhì)中砷和汞的測定值全部在標準允許的參考值范圍之內(nèi)，說明測量結(jié)果可靠，滿足質(zhì)量控制的要求。通過對標準土壤物質(zhì)GSS-25進行加標回收試驗，可見砷和汞的加標回收率為94%和102%，試驗結(jié)果滿足環(huán)境監(jiān)測技術(shù)相關(guān)規(guī)范的要求。

2.4 測量過程注意事項的探討

2.4.1 還原劑濃度的選擇。硼氫化鉀溶液配置時，為了保證溶液的穩(wěn)定性和還原性，要先稱取一定量的氫氧化鉀溶解于水中，再稱取硼氫化鉀溶解于含有氫氧化鉀的水中，配置的過程不能顛倒。建議氫氧化鉀的濃度為0.2%～0.4%，濃度太高會影響氧化還原反應的總體酸度，過低的濃度又不能有效防止硼氫化鉀的分解。

2.4.2 保存劑的使用。在汞的氫化物發(fā)生原子熒光檢測法的標準中，均要求使用重鉻酸鉀作為保存劑，認為使用保存劑即可以減少容器的吸附作用，又能避免由于汞揮發(fā)使汞標準使用液中的汞濃度隨著時間的延長而降低。但是我們發(fā)現(xiàn)，在實際的檢測工作中不同批次的重鉻酸鉀中的汞的含量不相同，即使選用優(yōu)級純的重鉻酸鉀作為保存劑，也會造成較嚴重的汞污染，背景響應值遠遠超過標準響應值，可以認為，保存劑的使用會導致汞的空白值偏高，影響汞檢測結(jié)果的準確性。我們用原子熒光法連續(xù)3周檢測20 ng/mL的汞標準溶液，研究分析低濃度的汞標準溶液的有效期，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用5%的鹽酸溶液定容不添加任何其他保存劑的條件下，低濃度汞標準溶液在3周之內(nèi)都可以滿足試驗要求。所以在汞的日常檢測工作中，不需要使用重鉻酸鉀作為保存劑。

2.4.3 樣品的前處理的選擇。消解土壤樣品的方法有電熱板消解、微波消解、恒溫水浴法等。采用電熱板消解時單個土壤樣品就需要加入總量約20 mL的硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸，電熱板消解需要耗時5個小時，測量溫度不容易控制。在消解過程中會產(chǎn)生過量酸，消解后必須趕盡剩余的酸，趕酸不徹底會影響測定結(jié)果。微波消解樣品能夠提高樣品處理的速度，能保證結(jié)果的準確性.但是每次消解樣品的數(shù)量有限，消解完成后還要進行轉(zhuǎn)移過濾定容，造成后期清洗的工作量大，不適合足大批量樣品的檢測。通過對比用恒溫水浴法，消解土壤樣品，減少了酸的用量，也不需要添加保存劑和過濾，在降低檢測成本的同時，也可把背景干擾降至最低，檢測結(jié)果完全滿足要求，節(jié)省了時間，簡化操作步驟，每次可以消解多個樣品。

3 結(jié)語

綜上所述，本試驗在土壤樣品中采用鹽酸+硝酸（9+1）混合酸溶液作為消解液消解土壤中的砷和汞，用雙道原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞。本方法樣品前處理過程操作簡單，容易掌握，線性范圍寬，檢出線低又具有較好的準確性和穩(wěn)定性，適合大批量土壤樣品的測試。