高宗義

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局天水礦產(chǎn)勘查院，甘肅 天水 741300）

自然界中單礦物樣品量相對(duì)比較少，且其檢測相對(duì)比較簡單，很多學(xué)者針對(duì)單礦物樣品的檢測做了大量的工作，取得了很多研究成果[1]。但是在實(shí)際中，多金屬礦石所占比例更高，這給金屬元素的檢測工作帶來了很大難度。在長期的工作實(shí)踐中，人們總結(jié)了很多多金屬礦石金屬元素檢測方法，其中電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的應(yīng)用最為廣泛，檢測效果最優(yōu)[2]。利用該方法對(duì)多金屬礦石金屬元素進(jìn)行檢測時(shí)，不需要對(duì)礦石中的各種化學(xué)元素進(jìn)行完全分離，可以直接對(duì)其進(jìn)行檢測。因此其操作過程簡便、檢測效率高[3]。本文主要介紹了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在銅多金屬礦石中常量元素和其他微量元素的檢測過程。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

（1）實(shí)驗(yàn)儀器。本文主要是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)銅多金屬礦中的金屬元素進(jìn)行測定，使用的儀器為對(duì)應(yīng)的光譜儀，具體型號(hào)為IRISIntrepi，該設(shè)備由美國公司研制生產(chǎn)。設(shè)備工作時(shí)通過蠕動(dòng)泵將制作好的樣品送入設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行檢驗(yàn)，設(shè)備還配備有高鹽霧化器。儀器自帶有分析軟件，軟件可以在Windows系統(tǒng)中運(yùn)行，通過軟件可以對(duì)設(shè)備進(jìn)行操作與控制。設(shè)備正常工作時(shí)的技術(shù)參數(shù)主要如下：入射和反射功率分別為1.13kW和4.8W，冷卻氣體和加載氣體的流量分別控制在每分鐘15.5L和0.4L左右，輔助氣體流量控制在每分鐘0.8L，且要求在點(diǎn)火后立即將其關(guān)閉，樣品的提升量控制在每分鐘0.3ml左右。

（2）檢測試劑。在對(duì)銅多金屬礦石金屬元素進(jìn)行檢測時(shí)，需要用到對(duì)應(yīng)金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，為了確保實(shí)驗(yàn)過程的準(zhǔn)確性，所有使用的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液全部按照國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，其濃度大小為1g/L，檢測過程中根據(jù)實(shí)際需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度的儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋。其他檢測試劑按實(shí)際需要選用，要求質(zhì)量達(dá)到優(yōu)級(jí)純。

1.2 樣品準(zhǔn)備步驟

在顯微鏡的協(xié)助下對(duì)銅多金屬礦石進(jìn)行挑選，從中挑出銅礦單礦物樣品，然后將其放置在研體內(nèi)進(jìn)行研磨，直到樣品能夠順利通過100目的網(wǎng)篩，對(duì)應(yīng)的孔徑大小為140μm。利用電子天平準(zhǔn)確量取研磨后的單礦物樣品0.1000g，并將其放置到聚四氟乙烯坩鍋內(nèi)，然后向坩鍋內(nèi)添加少許去離子水將樣品濕潤，再向內(nèi)部添加少量包含Pd元素的溶液并確保坩鍋內(nèi)Pd元素的濃度為10μg/ml，最后添加鹽酸溶液10ml。將坩鍋整體放置在電熱板上，通電對(duì)其進(jìn)行加熱，加熱溫度控制在180℃，加熱時(shí)間持續(xù)1h，向坩鍋內(nèi)添加硝酸2ml，讓單礦物樣品在坩鍋內(nèi)逐漸溶解。樣品徹底溶解后，繼續(xù)對(duì)坩鍋進(jìn)行加熱蒸餾，待其體積縮小至1ml時(shí)停止加熱，并讓其冷卻到室溫，然后樣品轉(zhuǎn)移到10ml的容量瓶中備用。

1.3 檢測流程

打開儀器設(shè)備配套的電腦并開啟配套的操作軟件，進(jìn)入銅多金屬礦石分析系統(tǒng)，然后對(duì)軟件程序進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。通過分析軟件自帶的背景矯正程序?qū)x器設(shè)備的背景系數(shù)進(jìn)行修正，避免背景因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成不良影響。啟動(dòng)干擾元素矯正程序，對(duì)矯正系數(shù)進(jìn)行檢測。完成上述準(zhǔn)備工作后，即可正式啟動(dòng)銅多金屬礦石中金屬元素的檢測工作。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

（1）儀器檢出限及方法測定下限。檢出限是對(duì)儀器設(shè)備檢測精度的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，其基本定義為儀器設(shè)備在對(duì)應(yīng)的檢測方法條件下，在規(guī)定的置信度要求下能夠從實(shí)驗(yàn)樣品檢測出相關(guān)物質(zhì)的濃度極限，通常為最小濃度極限。其計(jì)算公式為：，式中，CL表示儀器檢出限；M表示待檢測樣品物質(zhì)濃度較低時(shí)對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；Sb表示待檢測溶液為空白時(shí)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差；K表示規(guī)定的置信度，通常在2～3范圍內(nèi)取值，本文將K選取為3進(jìn)行計(jì)算。

提前準(zhǔn)備好空白溶液和純基體溶液，其中純基體溶液中Cu元素的濃度為30mg/L，F(xiàn)e元素的濃度同樣為30mg/L。啟動(dòng)儀器的檢測程序并分別對(duì)以上兩種溶液樣品進(jìn)行檢測，為避免檢測過程中的隨機(jī)誤差對(duì)檢測結(jié)果的干擾，每種檢測均開展10次，最終結(jié)果取10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，儀器設(shè)備對(duì)于不同元素的檢出限呈現(xiàn)出不 同 的 結(jié) 果，Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Ni、Pb、Zn元 素對(duì)應(yīng)的檢出限分別為0.0035g/L、0.0066g/L、0.0062g/L、0.0032g/L、0.0064g/L、0.0018g/L、0.0060g/L、0.0069g/L、0.0028g/L，對(duì)于上述金屬元素，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測的下限同樣表現(xiàn)出明顯的差異，對(duì)應(yīng)的結(jié)果分別為1.05μg/g、3.68μg/g、4.16μg/g、1.56μg/g、3.21μg/g、1.42μg/g、4.71μg/g、5.43μg/g、1.23μg/g。

（2）基體干擾校正。實(shí)際上，在利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行元素檢測時(shí)，產(chǎn)生的基體干擾現(xiàn)象不是非常明顯，但是仍然存在這種現(xiàn)象。基于此，在檢測時(shí)需要對(duì)基體干擾現(xiàn)象進(jìn)行校正，以提升檢測結(jié)果的精密度。常用的校正方法主要包含兩種：其一，確保標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液擁有基本相似的基體匹配；其二，在試樣溶液內(nèi)部添加適量的內(nèi)標(biāo)元素。實(shí)踐中以上兩種方法均可以取得較好的效果。

本次實(shí)驗(yàn)中同時(shí)采用上述兩種方法進(jìn)行校正，首先向標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)部添加一定的基體元素，即Cu和Fe元素，確保了標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液擁有基本相似的基體匹配，然后在試樣溶液中添加適量的Pd元素。通過以上措施有效解決了標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液之間的由于粘度差異而導(dǎo)致的不良效果。

（3）背景干擾校正。利用本文所述方法進(jìn)行金屬元素檢測時(shí)，試樣內(nèi)部的分子絕大部分都已經(jīng)處于被解離的狀態(tài)，所以分子光譜干擾問題不是非常明顯。已有的理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)均表明，實(shí)驗(yàn)時(shí)的工藝參數(shù)會(huì)對(duì)蒸發(fā)和解離干擾產(chǎn)生比較大的影響，一般而言，如果設(shè)備運(yùn)行功率低（導(dǎo)致溫度偏低）、載氣流量大（導(dǎo)致氣體在儀器內(nèi)停留時(shí)間長）、待測樣品含量偏低時(shí)，產(chǎn)生的干擾現(xiàn)象就越明顯。

為了降低背景干擾問題，本次實(shí)驗(yàn)過程中首先對(duì)儀器設(shè)備的工藝參數(shù)進(jìn)行仔細(xì)調(diào)試，比如合理選擇燈炬參數(shù)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)，具體參數(shù)見1.1節(jié)。此外，還通過離峰校正的措施有效規(guī)避了背景干擾現(xiàn)象。采取上述校正措施后，儀器自帶的軟件程序可以對(duì)背景系數(shù)進(jìn)行自動(dòng)檢測，并且通過對(duì)光譜位移器的準(zhǔn)確控制，儀器可自動(dòng)對(duì)背景干擾校正進(jìn)行扣除，從而得到準(zhǔn)確的結(jié)果。Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Ni、Pb、Zn元素的背景校正系數(shù)的檢測計(jì)算結(jié)果分別為0.96、1.11、1.22、1.24、1.41、1.17、1.01、0.89、1.33。

（4）干擾系數(shù)校正。在開展多金屬元素檢測時(shí)，不同金屬元素之間的檢測結(jié)果不可避免的會(huì)相互交叉影響。干擾系數(shù)指的是在對(duì)分析金屬元素進(jìn)行檢測時(shí)其他金屬元素對(duì)其造成的影響程度。具體操作時(shí)，首先向待檢測樣品內(nèi)部添加適量的待檢測金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，此舉可以校正待檢測金屬元素的分析通道，然后再向待檢測樣品中添加適量其他干擾金屬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器即可獲得該金屬元素的干擾系數(shù)。對(duì)于本次檢測實(shí)驗(yàn)工作而言，在分析多金屬含量時(shí)，干擾金屬元素主要就是Cu和Fe兩種元素。本次檢測實(shí)驗(yàn)中，Cu和Fe兩種干擾元素的濃度全部設(shè)置為1mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本次實(shí)驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，Cu和Fe兩種干擾元素對(duì)其他金屬元素的造成的干擾情況基本相同。在開展上述干擾系數(shù)校正實(shí)驗(yàn)過程中，需要將儀器設(shè)備自帶的干擾系數(shù)校正程序啟動(dòng)運(yùn)行，儀器會(huì)自動(dòng)檢測相關(guān)結(jié)果并對(duì)其進(jìn)行計(jì)算，可以得到對(duì)應(yīng)的干擾系數(shù)。結(jié)果如下：Fe干擾元素對(duì)Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Ni、Pb、Zn元素的干擾系數(shù)分別為-0.0039、-0.0047、0.0179、0.0082、0.4991、0、0.0002、-0.0993、-0.6523，Cu干擾元素對(duì)以上元素的干擾系數(shù)分別為0、0.000068、-0、0.00001、0.0007、0.00003、0.00006、-0.0005、0.00039。該實(shí)驗(yàn)對(duì)干擾系數(shù)進(jìn)行了準(zhǔn)確的校正，達(dá)到了預(yù)期效果。

（5）銅多金屬礦石中金屬元素檢測結(jié)果。做好上述基本工作后，可以開始對(duì)銅多金屬礦石中的金屬元素進(jìn)行準(zhǔn)確檢測。為了提升實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，避免實(shí)驗(yàn)誤差對(duì)最終結(jié)果造成的不良影響，此次實(shí)驗(yàn)共準(zhǔn)備了8份相同的銅多金屬礦石樣品。獲得8份實(shí)驗(yàn)樣品的檢測結(jié)果后，對(duì)各元素的檢測結(jié)果求平均值，同時(shí)對(duì)其相對(duì)誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果如表1所示。

表1 銅多金屬礦石中金屬元素的檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)

由表中數(shù)據(jù)可以看出，除Ni元素相對(duì)誤差超過了5%以外，其他金屬元素的相對(duì)誤差均控制在了5%范圍以內(nèi)。另外，所有金屬元素的檢測結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均沒有超過10%。相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算結(jié)果表明此次檢測結(jié)果具有很好的可信度。

3 結(jié)語

鑒于銅多金屬礦石中多金屬元素的檢測難度相對(duì)較大，本文利用鹽酸和硝酸對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行溶解，并對(duì)實(shí)驗(yàn)檢測過程中可能存在的偏差問題進(jìn)行校正。最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)礦石中的多金屬元素進(jìn)行檢測，可以取得很好的實(shí)踐應(yīng)用效果。