剪切形變下?lián)诫s及缺陷對MoS2電子結(jié)構的影響

姜 艷， 劉貴立， 秦漢起， 韓瑞麒， 王 佼， 沈 杰

(1.北京工業(yè)職業(yè)技術學院， 北京 100042； 2.沈陽工業(yè)大學， 沈陽 110870)

1 引 言

研究者們自從2004年在實驗室中成功剝離出石墨烯，二維材料就備受矚目，但由于石墨烯帶隙為0 eV，導致它在半導體光電器件的應用上有一定局限. 因此人們開始關注諸如類石墨烯的二維材料，由于它們具有能帶可調(diào)控，高遷移率，高光透率，及獨特的光電[1-3]，磁學，力學等性能. MoS2就是類石墨烯材料的一種，由于本征單層的MoS2屬于直接帶隙半導體，帶隙值約為1.7-1.9 eV，使其在電子器件、光電性能、傳感器等方面有很好的應用前景[4, 5].

關于MoS2材料光電性能有許多相關研究，諸如原子摻雜和缺陷方面：Wu[6]，Ai[7]，伏春平[8]，王冠仕[9], Han[10]，李剛[11]等分別研究了過渡金屬原子；非金屬原子；Na、 Be、 Mg摻雜；Cu, N共摻雜；Ni，Se原子摻雜等對其電子結(jié)構影響. Santosh，F(xiàn)eng，范夢慧[12-14]等研究不同點缺陷，Zhou[15]研究缺陷納米孔，納米點的材料光電性能. He[16]研究通過應變對MoS2電子結(jié)構調(diào)控等等.

以上眾多對MoS2電子結(jié)構的調(diào)控的研究，也說明其在二維材料中的重要地位，以及良好的應用前景. 而以往研究主要集中在單獨原子摻雜或者是單獨點缺陷，而對于摻雜缺陷混合狀態(tài)下，再施加剪切形變的研究相對較少. 因此本文主要研究對MoS2材料在剪切形變下，通過P/Se原子摻雜及復合Mo/S空位缺陷等改性方法，以調(diào)控二維材料的電子結(jié)構，并期望在納米材料光電器件等應用方面上有所借鑒.

2 計算方法

本文基于密度泛函理論的CASTEP模塊對剪切形變下不同類型缺陷和摻雜的MoS2模型進行模擬計算，參數(shù)設置上采用廣義梯度近似GGA及PBE泛函，截斷能為320 eV，K點設置1×1×1，原子力設置小于0.05 eV/?. 首先幾何優(yōu)化所有模型，之后分析剪切形變下不同類型缺陷和摻雜MoS2的電子結(jié)構.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構優(yōu)化及其穩(wěn)定性

如圖1所示, (a)-(f)分別為運用CASTEP模塊優(yōu)化后的，施加剪切形變下，本征MoS2，摻雜P原子的MoS2，摻雜P，Se原子的MoS2，摻雜P原子且缺陷S原子的MoS2，摻雜P原子且缺陷Mo原子的MoS2，摻雜P原子且缺陷S，Mo原子的MoS2. 從優(yōu)化后的結(jié)構圖可以看出，模型在摻雜和缺陷處有些許畸變，但整體畸變較小，仍是類石墨烯結(jié)構.

進而本文首先對所有模型的形成能進行了相關計算，以研究其結(jié)構的相關穩(wěn)定性，利用公式如下：

圖1 模型圖Fig. 1 Models

Eform=Estru-EX-EMoS2

(1)

式中，Eform為模型的形成能，Estru為優(yōu)化后模型總能，EX為摻雜P/Se原子能量，EMoS2為有S/Mo空位缺陷的單層MoS2體系的總能量.

體系形成能通常比自由狀態(tài)下原子的能量總和低，且形成能越低，體系越穩(wěn)定. 由下表1數(shù)據(jù)可知，剪切形變下，摻雜或缺陷模型中體系的形成能數(shù)值各不相同且均為負值，穩(wěn)定性由強到弱依次為: MoS2+P；MoS2；MoS2+P+Se；MoS2+P-S；MoS2+P-Mo；MoS2+P-Mo-S；即MoS2+P的形成能最低，為相對最穩(wěn)定的結(jié)構. 發(fā)現(xiàn)剪切形變下，摻雜改性對模型穩(wěn)定性影響較小，而缺陷對模型穩(wěn)定性影響較大.

表1 各體系中原子能量及形成能

3.2 鍵布居和鍵長

為進一步探究體系穩(wěn)定性及摻雜原子與相鄰原子之間的成鍵方式，將各個體系中摻雜原子P/Se與Mo原子的鍵長及布居數(shù)做出統(tǒng)計.

如下表2，模型MoS2+P+Se中P-Mo鍵布居數(shù)最大為0.48，說明該鍵類型更易形成共價鍵，且鍵長為2.40682 ?，在各個體系中鍵長最短，鍵能最大，成鍵最穩(wěn)定. 而MoS2+P+Se模型中的Se-Mo鍵和MoS2+P-Mo-S模型中的P-Mo鍵，布居數(shù)最小為0.35，且鍵長數(shù)值較大，分別為2.52959 ?，2.47116 ?，成鍵穩(wěn)定性弱，更易形成離子鍵.

3.3 能帶結(jié)構

為研究剪切形變下不同類型摻雜和缺陷的MoS2的電子結(jié)構，計算得到各模型的的能帶如圖2所示. 圖2(a)-(f)分別為剪切形變下MoS2；MoS2+P；MoS2+P+Se；MoS2+P-S；MoS2+P-Mo；MoS2+P-Mo-S模型能帶圖. 發(fā)現(xiàn)缺陷和摻雜改性均使能級分布變密，有更強的電子局域性. 雜質(zhì)原子及缺陷加入影響了原有各個原子間的成鍵方式及體系內(nèi)部原子的相互作用. 摻雜后MoS2模型能帶間隙均增大，而缺陷的MoS2模型能隙均減小. 且同時當S和Mo原子共缺陷的模型帶隙為0 eV.

表2 鍵長及布居數(shù)

本文進一步將各個模型的能隙值進行整理，列于表3中. 對比發(fā)現(xiàn)，剪切形變下，單獨摻雜P/Se原子的模型能隙值為1.771 eV，1.799 eV，相較未摻雜的模型1.695 eV相比，能隙值均增大，但幅度變化較小. 而當體系出現(xiàn)S/Mo原子缺陷的時候，對整個體系的能隙值影響較大，但仍保留其半導體性質(zhì). 特別的是當體系同時缺陷S、Mo兩個原子的時候，體系表現(xiàn)出能隙為0的金屬性. 因此摻雜和缺陷等改性方式都能影響體系的能隙值，并且存在缺陷相較單獨摻雜改性的方式，體系能隙值變化更明顯，也更能影響或調(diào)控模型的電子結(jié)構.

圖2 能帶結(jié)構圖Fig. 2 Band structure

表3 能隙值

圖3 電荷密度分布Fig. 3 Charge density distribution

3.4 電荷密度分布

圖3為各個體系的電荷密度分布圖.從圖中可以看出，Mo相較S原子而言，原子周圍電荷密度更高，更易得到電子，S原子更易失電子，同時P和Se原子的摻雜使得參與Mo和S原子成鍵的電荷受到影響，Mo-S之間成鍵的電荷數(shù)減少，且離摻雜原子越近的Mo原子的周圍，電荷聚集度越高，即部分電荷轉(zhuǎn)移到P-Mo和Se-Mo原子之間的成鍵. 并且缺陷相較于摻雜改性模型，更能使Mo原子周圍增加電荷的聚集度，進一步提高了電子轉(zhuǎn)移可能性，使得電子躍遷更容易，相應能隙值也會比摻雜模型低，與前文能帶結(jié)構結(jié)論一致.

4 結(jié) 論

通過軟件CASTEP模塊對剪切形變下，摻雜P/Se 原子及存在S/Mo缺陷的MoS2材料進行電子結(jié)構的相關計算，對比分析不同體系的電子結(jié)構. 本文討論了體系的穩(wěn)定性，布局數(shù)健長，能帶及電荷密度等. 發(fā)現(xiàn):改性后整體模型仍類似石墨烯結(jié)構. 穩(wěn)定性由強到弱依次為: MoS2+P；MoS2；MoS2+P+Se；MoS2+P-S；MoS2+P-Mo；MoS2+P-Mo-S. 摻雜改性對模型穩(wěn)定性影響較小，而缺陷對模型穩(wěn)定性影響較大；P/S雙摻雜模型中P-Mo鍵易形成共價鍵，而其中的Se-Mo鍵和S/Mo雙缺陷模型中的P-Mo鍵，易形成離子鍵；摻雜改性使模型能隙增大(1.771 eV, 1.799 eV),表現(xiàn)為半導體性. 而缺陷使模型能隙均減小(1.061 eV，0.313 eV,0 eV). 當S和Mo原子共缺陷的模型帶隙為0 eV,表現(xiàn)為金屬性. 缺陷相較單獨摻雜改性的方式，更能使Mo原子周圍增加電荷的聚集度，帶隙值更低，更能影響或調(diào)控模型的電子結(jié)構.