脈沖氣液兩相放電等離子體耦合Fe改性的TiO2催化劑降解廢水中的4-氯酚

董冰巖，李貞棟，王佩祥，羅婷，鄒穎，涂文娟

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

隨著我國工業(yè)化進程的不斷推進，含酚廢水的大量排放不僅危害動植物的健康，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，制約經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展[1-2]。因此，含酚廢水的治理工作成為了研究的熱點問題[3-4]。4-氯酚是含酚廢水的典型代表，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，是一種高毒性且難降解的有機物[5-6]。傳統(tǒng)的處理方法已經(jīng)難以滿足處理要求，因此研究高效處理含酚廢水的方法意義重大[7]。高壓脈沖放電等離子體技術(shù)屬于高級氧化技術(shù)，該技術(shù)能夠?qū)⑺袕?fù)雜難降解的化合物轉(zhuǎn)化成簡單的有機物或無機小分子而去除[8-10]。而且和傳統(tǒng)的水處理方法相比，等離子體技術(shù)優(yōu)點突出，具有條件可控性強、應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)速度快、降解徹底、無二次污染、可與其他技術(shù)聯(lián)用等特征[11-13]。Sun等[14]將等離子體技術(shù)用于水處理，并揭示了在水溶液中脈沖放電所形成的預(yù)擊穿現(xiàn)象。Jose 等[15]研究了脈沖電暈放電降解氯仿，實驗發(fā)現(xiàn)，脈沖放電可有效降解氯仿。Singh 等[16]研究了脈沖電暈放電使水中的藥物活性化合物（PACs）快速降解、礦化和脫毒等。近年來，基于等離子體反應(yīng)器與催化劑耦合而成的等離子體催化技術(shù)在廢水污染治理領(lǐng)域引起了科研工作者的關(guān)注[17-20]。等離子體催化系統(tǒng)不僅具有等離子體技術(shù)的優(yōu)點，而且可以借助等離子體與催化劑間的相互作用，實現(xiàn)物理場（如電、磁、光等）與化學(xué)場（如等離子體化學(xué)場、催化劑表界面場等）的耦合，顯著提升系統(tǒng)對廢水污染物的治理能力。因此，基于脈沖氣液兩相放電等離子體耦合催化劑構(gòu)建等離子體催化體系將在廢水治理方面展現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。

本文作者課題組[21]已對脈沖放電降解4-氯酚進行了相關(guān)實驗研究，在此基礎(chǔ)上，為了進一步提高4-氯酚降解率，本實驗采用4-氯酚模擬含酚廢水，用脈沖放電等離子體耦合Fe 改性的TiO2催化劑降解廢水中的4-氯酚，并運用相關(guān)表征手段對催化劑參與放電反應(yīng)前后進行對比分析，還對4-氯酚降解過程的總有機碳（TOC）、中間產(chǎn)物變化進行了研究，并對各個影響因素下4-氯酚的去除過程進行了反應(yīng)動力學(xué)擬合分析，為脈沖放電耦合催化劑對4-氯酚進行徹底降解提供一定的實驗依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗設(shè)備及裝置

1.1.1 實驗系統(tǒng)流程圖

實驗裝置系統(tǒng)圖如圖1所示。主要由脈沖發(fā)生裝置、氣流量控制裝置、反應(yīng)器和脈沖測量裝置四個部分構(gòu)成（其中反應(yīng)器的具體參數(shù)見文獻(xiàn)[10,20]）。脈沖發(fā)生裝置即高壓脈沖電源，電源采用大連理工大學(xué)生產(chǎn)的脈沖電源，理論電壓測試范圍為0～60kV，頻率測試范圍為0～200Hz。氣流量控制裝置采用IPX4 ACO-9610型鼓氣泵和D07-19CM型流量計。脈沖測量裝置包括高壓探頭和示波器、高效液相色譜儀（TeK P6015A、DSO-X-3054A、Agilent1260 LC）。采用紫外分光光度計全波段掃描4-氯酚的吸光度，采用德國Elementar vario TOC 儀對放電前后的溶液進行TOC測定等。

圖1 實驗裝置系統(tǒng)圖

1.1.2 反應(yīng)器

反應(yīng)器為多針-板式放電反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。反應(yīng)器筒體材質(zhì)為有機玻璃，高壓極為三根不銹鋼針，接地極為不銹鋼板，可通過上下移動不銹鋼板調(diào)節(jié)電極間距。

圖2 多針-板式放電反應(yīng)器裝置示意圖

1.2 Fe-TiO2催化劑的制備

1.2.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法進行制備，具體流程如下。第一步：制取A液。

第二步：制取B液。

第三步：制取不同溫度下的純Fe-TiO2催化劑。

1.2.2 催化劑的表征

使用丹東方圓公司XRD-2700射線衍射儀對催化劑進行X射線衍射（XRD）表征。

采用日本日立公司的S-4800Ⅱ掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑形貌、結(jié)構(gòu)進行表征分析。

2 結(jié)果與討論

本實驗的最佳放電條件：電極間距D=1.0cm，溶液初始濃度C=150mg/L，電壓26kV，頻率70Hz，溶液體積為150mL。要考察的中間產(chǎn)物為對苯酚、對苯醌和4-氯鄰苯二酚。

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM測試

將Fe-TiO2催化劑分別在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃焙燒溫度下處理，其電鏡結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，F(xiàn)e-TiO2催化劑孔道結(jié)構(gòu)部分打開，晶粒有較為規(guī)則的棱柱結(jié)構(gòu)，升高焙燒溫度，如圖3(b)所示，F(xiàn)e-TiO2晶粒開始破裂，催化劑表面變得更粗糙，但比表面積比圖3(a)催化劑的大；從圖3(c)可以明顯看出，F(xiàn)e-TiO2晶粒表面空隙較多并且不平整，顆粒間有比較明顯的孔道，顆粒分布均勻且密集，不僅增加了活性位點，還有助于4-氯酚的吸附；圖3(d)、(e)催化劑表面形貌結(jié)構(gòu)相似，表面具有較多數(shù)量的淺色結(jié)構(gòu)，可能是焙燒溫度過高而產(chǎn)生的燒結(jié)現(xiàn)象。

圖3 不同焙燒溫度下Fe-TiO2催化劑的SEM圖

2.1.2 XRD測試

Fe-TiO2催 化 劑 經(jīng)400℃、450℃、500℃、550℃、600℃焙燒處理后，采用X 射線衍射儀對其進行表征分析，結(jié)果如圖4 所示，在400℃、450℃、500℃、550℃時，都只有一處明顯且尖銳的特征峰，通過對比，發(fā)現(xiàn)其與TiO2標(biāo)準(zhǔn)峰卡片（PDF2004）中銳鈦礦晶向（2θ=25.31°）一致，隨著焙燒溫度的升高，銳鈦礦晶相特征峰強度增大，說明在一定范圍內(nèi)，溫度的升高有利于銳鈦礦晶體的生成，同時半高寬逐漸變窄。根據(jù)Scherer 公式，D=—Kλ/(βcosθ)，計算得出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑晶體粒徑逐漸增大。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600℃時，發(fā)現(xiàn)了兩處新的較弱的金紅石TiO2晶相特征峰（2θ=27.45°、36.08°），且銳鈦礦晶相特征峰相對減弱，說明在焙燒溫度過高時會有金紅石晶體生成。圖中沒有發(fā)現(xiàn)Fe2O3晶相特征峰，說明可能是Fe2O3高度分散，在催化劑中沒有形成晶體。對比不同焙燒溫度下純TiO2的XRD 圖可以看出[22-23]，經(jīng)過Fe 改性的Fe-TiO2催化劑會阻礙銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變；同時在相同焙燒溫度下，摻雜了Fe3+的Fe-TiO2催化劑與TiO2催化劑相比特征峰半高寬變寬，晶體粒徑變小，說明Fe3+的摻雜可能會抑制晶粒的生長，有利于增大催化劑的比表面積[24-27]。

圖4 不同焙燒溫度下Fe-TiO2催化劑的XRD圖

2.2 高壓脈沖放電耦合催化劑降解4-氯酚

2.2.1 焙燒溫度對4-氯酚降解率的影響

在最佳放電實驗條件下放電45min 的基礎(chǔ)上，向溶液（V=150mL）中加入0.05g TiO2催化劑和0.1g Fe-TiO2催化劑，4-氯酚廢水的降解結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，4-氯酚廢水的降解率都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；當(dāng)溫度達(dá)到500℃時，兩種催化劑與脈沖放電等離子體的耦合效果都最佳，可能是由于在此條件下催化劑銳鈦礦含量較多，受脈沖放電等離子體的影響，產(chǎn)生了較多的缺位，能夠氧化分解吸附在催化劑表面的4-氯酚廢水分子，所以在此溫度下降解率較高；隨著焙燒溫度進一步升高，TiO2的活性逐漸降低，開始生成金紅石，銳鈦礦成分逐漸減少，當(dāng)焙燒溫度為600℃時，可能由于TiO2成分出現(xiàn)了嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，其粒徑變大、比表面積變小等，使得TiO2對光的吸收效率明顯降低，因此4-氯酚的降解率降低。且從圖5中可知，F(xiàn)e改性的Fe-TiO2催化劑對4-氯酚廢水的降解效果要優(yōu)于TiO2催化劑，可能是由于焙燒溫度對添加Fe改性的TiO2催化劑的分散度影響比較大，銳鈦礦TiO2比表面積較大，有利于與4-氯酚分子的接觸，催化活性較大，吸附O3量大，有利于對4-氯酚的降解。

圖5 焙燒溫度對4-氯酚降解率的影響

2.2.2 催化劑投加量對4-氯酚降解率的影響

在最佳放電實驗條件下放電45min 的基礎(chǔ)上，溶液體積V=150mL，焙燒溫度為500℃，TiO2、Fe-TiO2催化劑投加量（0、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g）對4-氯酚降解率的影響如圖6所示。不同的催化劑添加量對4-氯酚的降解有一定的影響，隨著兩種催化劑投加量的增加，4-氯酚降解率先升高后降低。與脈沖放電等離子體的耦合作用最好、4-氯酚的降解率最大時TiO2、Fe-TiO2催化劑的投加量分別為0.1g、0.05g。這可能是由于TiO2催化劑的添加量對紫外線的吸收能力有較大的影響，會影響有機廢水的降解效果[28-29]，添加量較小時，脈沖放電產(chǎn)生的紫外線能夠被充分利用，釋放出更多活性粒子如O、OH 等自由基，進一步提高了4-氯酚的降解率；當(dāng)繼續(xù)增大添加量時，4-氯酚廢水的降解率反而降低，甚至比未加催化劑時還低，這可能是添加量過多時，溶液比較渾濁，脈沖放電產(chǎn)生的紫外線比較分散，等離子體通道堵塞，活性粒子產(chǎn)生較少，導(dǎo)致4-氯酚廢水的降解率減小。對比兩條曲線可以看出，F(xiàn)e改性的Fe-TiO2催化劑比純TiO2最佳投加量更小，這是由于Fe3+的摻雜使粒徑變小，分散度較大，比表面積增大，催化活性更高，因此所需催化劑的量更少。

圖6 催化劑投加量對4-氯酚降解率的影響

2.2.3 高壓脈沖放電耦合催化劑降解4-氯酚的影響分析

在最佳放電實驗條件下延長放電時間，向溶液（V=150mL）中投加焙燒溫度為500℃的TiO2、Fe-TiO2催化劑各0.1g、0.05g，考察4-氯酚廢水降解率隨時間的變化，如圖7 所示。在放電時間從15～90min 過程中，加入TiO2催化劑后4-氯酚廢水的降解率從30.54%提高到71.91%，加入Fe-TiO2催化劑后4-氯酚廢水的降解率達(dá)到了79.29%，比TiO2催化劑的71.91%提高了7.38%；隨著放電時間的延長，4-氯酚廢水的降解率增幅明顯減小，最后趨于平緩，這說明等離子體與催化劑的耦合作用主要在放電前期。原因可能是放電初期只有4-氯酚這一種有機物，脈沖放電產(chǎn)生的活性粒子沒有選擇性地與4-氯酚分子發(fā)生反應(yīng)，所以降解率增幅大。但隨著放電時間的延長，溶液中4-氯酚分子逐漸減少的同時產(chǎn)生大量中間有機物產(chǎn)物，活性粒子除了與4-氯酚分子發(fā)生反應(yīng)還有中間產(chǎn)物，而且中間產(chǎn)物會吸附在TiO2催化劑表面，堵塞孔道，影響催化劑的活性，阻礙光催化反應(yīng)的進行。

圖7 4-氯酚降解率隨放電時間的變化規(guī)律

2.2.4 高壓脈沖放電耦合催化劑降解4-氯酚中間產(chǎn)物分析

最佳放電參數(shù)的條件下，添加0.1g焙燒溫度為500℃的TiO2催化劑，考察耦合脈沖放電降解4-氯酚廢水中間產(chǎn)物的濃度隨放電時間的變化，結(jié)果如圖8 所示。3 種中間產(chǎn)物的濃度隨著放電時間的延長先增大后減小。對比未投加催化劑時3種中間產(chǎn)物濃度的變化曲線[10]，可以看出，濃度最高的中間產(chǎn)物都是4-氯鄰苯二酚，而濃度最低的都是對苯酚，且3 種中間物到達(dá)峰值的時間都沒有發(fā)生變化；和未投加催化劑放電90min對比，加入TiO2催化劑后，溶液中不再出現(xiàn)對苯酚，對苯醌的濃度略有降低；對比未投加催化劑時3種中間產(chǎn)物的峰值濃度，4-氯鄰苯二酚的峰值濃度提高了5.74mg/L，對苯醌的峰值濃度提高了5.88mg/L，對苯酚的峰值濃度提高了2.04mg/L，這可能是隨著放電時間的延長，TiO2催化劑的加入提高了4-氯酚廢水的降解，加快了中間產(chǎn)物生成速率。

圖8 耦合TiO2催化劑中間產(chǎn)物濃度隨放電時間的變化規(guī)律

在最佳放電參數(shù)的條件下，添加0.05g 焙燒溫度為500℃的Fe-TiO2催化劑，考察耦合脈沖放電降解4-氯酚廢水中間產(chǎn)物的濃度隨放電時間的變化，結(jié)果如圖9所示。對苯酚濃度比添加TiO2催化劑提前了15min 到達(dá)峰值；放電時間為75min 時，溶液中已經(jīng)不存在對苯酚，說明其被完全降解，可能被降解為其他有機物，也可能被降解為對苯醌；放電90min 時，溶液中4-氯鄰苯二酚的濃度僅為2.86mg/L，幾乎快被完全降解，對苯醌消失；對比未加入催化劑和加入TiO2催化劑，加入Fe-TiO2催化劑時4-氯鄰苯二酚和對苯醌的峰值幾乎相同，且中間產(chǎn)物峰值都有所降低，可能是Fe 改性后TiO2催化劑活性更高，使得4-氯酚礦化作用加強，中間產(chǎn)物生成減少。

圖9 耦合Fe-TiO2催化劑中間產(chǎn)物濃度隨放電時間的變化規(guī)律

2.2.5 高壓脈沖放電耦合催化劑降解4-氯酚過程溶液TOC的變化

在最佳放電參數(shù)條件下，脈沖放電耦合TiO2催化劑處理4-氯酚廢水TOC 變化規(guī)律及礦化程度如圖10 所示。4-氯酚廢水的TOC 值隨著放電時間的延長逐漸減小，而礦化率隨著時間延長緩慢增大，對比未投加催化劑時可知[10]，加入TiO2催化劑可以明顯提高礦化率，在放電90min時，4-氯酚溶液的礦化率提高到25.42%。高壓脈沖氣液兩相放電等離子體耦合TiO2催化劑對4-氯酚廢水降解主要有兩個作用：一是放電生成的活性粒子降解4-氯酚廢水；二是在紫外線的作用下，H2O分子與O2分子捕獲半導(dǎo)體光生電子-空穴而產(chǎn)生的羥基自由基能夠插入碳?xì)滏I中，使4-氯酚分子被完全降解[30-31]。由于催化劑的存在，脈沖放電和催化劑還有耦合作用相互促進。

圖10 耦合TiO2催化劑溶液的TOC和礦化率隨放電時間的變化規(guī)律

在最佳放電參數(shù)的條件下，脈沖放電耦合Fe改性的TiO2催化劑處理4-氯酚廢水TOC 變化規(guī)律及礦化程度如圖11所示。放電90min時，溶液的礦化率達(dá)到29.67%，這比未投加催化劑和投加TiO2催化劑要高。這可能是由于Fe3+的加入使得催化劑的粒徑減小，孔道增多，催化活性提高，產(chǎn)生更多的活性粒子（如—OH 等）。4-氯酚的降解途徑有兩個：部分4-氯酚分子被活性粒子直接氧化成CO2和H2O；其他4-氯酚分子先被活性物質(zhì)氧化成中間產(chǎn)物，再繼續(xù)與活性粒子反應(yīng)生成CO2和H2O。說明改性的催化劑能有效提高4-氯酚廢水的礦化率。

圖11 耦合Fe-TiO2催化劑溶液的TOC和礦化率隨放電時間的變化規(guī)律

2.2.6 不同反應(yīng)體系的反應(yīng)速率

將3種情況下4-氯酚廢水降解反應(yīng)過程由一級動力學(xué)擬合，擬合結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同反應(yīng)體系的反應(yīng)速率

由表1 可以看出，不同反應(yīng)體系的R2均大于0.9，符合一級動力學(xué)；kcp分別為0.0127min-1、0.0141min-1、0.0175min-1，進一步說明脈沖放電耦合Fe-TiO2催化劑對4-氯酚廢水的降解效果最好。

表1 不同反應(yīng)體系的4-氯酚反應(yīng)速度常數(shù)

3 結(jié)論

（1）催化劑與脈沖放電等離子體存在協(xié)同作用，能有效提高4-氯酚去除率，不同催化劑對4-氯酚的去除能力有很大的差異。當(dāng)4-氯酚濃度為150mg/L、電極間距10mm、脈沖電壓26kV、脈沖頻率70Hz、曝氣量為4L/min時，復(fù)合型Fe-TiO2催化劑的催化效果更好，4-氯酚降解率達(dá)到79.29%。

（2）Fe-TiO2催化劑的表征技術(shù)顯示脈沖放電可以改變催化劑的晶形和結(jié)構(gòu)，并且摻雜一定量Fe 改性的Fe-TiO2催化劑表面更光滑，微孔增多，比表面積增大，增加反應(yīng)所需的活性點位，促進催化反應(yīng)的有效進行，很好地證實了其催化活性較高的原因。

（3）放電過程中一部分4-氯酚直接被氧化為CO2和水，另一部分先被氧化為中間產(chǎn)物，由中間產(chǎn)物再被氧化為CO2和水，隨著放電時間的延長，4-氯酚降解的最終產(chǎn)物為CO2和水。中間產(chǎn)物總趨勢是濃度先增大后減小，對苯酚濃度最低并且最先處理完全，放電90min時4-氯鄰苯二酚幾乎快被完全降解，對苯醌消失?？疾熘虚g產(chǎn)物及其濃度變化，對合理確定放電時間、有針對性地選擇催化劑類別和研究4-氯酚降解機理有一定的指導(dǎo)意義。

（4）投加催化劑TiO2和Fe-TiO2后，溶液TOC質(zhì)量濃度有所下降，而礦化率提升幅度較大。放電90min，耦合Fe-TiO2催化劑時4-氯酚廢水的礦化率比TiO2的耦合作用效果明顯，且反應(yīng)體系符合一級動力學(xué)。