李國娟,曹洪楊
((1. 廣東省科技圖書館(廣東省科技信息與發(fā)展戰(zhàn)略研究所),廣東 廣州 510070;(2. 廣東省稀有金屬研究所,廣東省稀土開發(fā)及應用研究重點實驗室,稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室,廣東省有色金屬廢料資源化利用與無害化處置工程技術研究中心,廣東 廣州 510651)
鍺是一種高價值的稀散元素,亦是重要半導體材料,已成為當代信息通訊、紅外光學、薄膜太陽能電池、催化劑、半導體、生物醫(yī)學等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要基礎材料[1-2],2015 年起被國家作為戰(zhàn)略性金屬資源進行收儲。鍺因其所具有的親硅、親鐵、親硫、親有機的化學性質(zhì),自然界中鮮有獨立礦床,一般以分散狀態(tài)伴生分布在鉛鋅礦、煤礦等大宗礦產(chǎn)資源中,其稟賦低、儲量大、賦存狀態(tài)分散的特性,造成鍺資源難以直接高效提取[3-4]。隨著戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展、全球市場對鍺的需求量顯著增長。如何科學利用不可再生的戰(zhàn)略性鍺資源,已成為科研工作者關注的焦點。
我國褐煤保有儲量達1300 億t,其中鍺的資源儲量約8000 ~ 10000 t[5],主要分布在云南省滇西地區(qū)、內(nèi)蒙古盟勝利煤田和呼倫貝爾盟伊敏煤田,其中滇西主要4 大含鍺褐煤礦區(qū)幫賣礦區(qū)、臘東礦區(qū)、芒回礦區(qū)及等嘎礦區(qū)經(jīng)過近40 年開發(fā)利用,鍺資源已近枯竭[6-7]。內(nèi)蒙地區(qū)僅錫林郭勒盟烏蘭圖嘎礦區(qū)探明鍺金屬量已達3332.45 t,約占世界已探明鍺儲量的30%,已成為繼云南之后新的中國鍺都,但其鍺品位較低(一般低于200×10-6)。工藝礦物學研究結(jié)果表明,以烏蘭圖嘎礦區(qū)為代表的內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤主要礦物為石英、蒙脫石,次要礦物為長石、高嶺石、伊利石,同時含有少量三水鋁石、角閃石、銳鈦礦、黃鐵礦,及微量的鋯石、閃鋅礦、白鎢礦、黃銅礦等,尚未發(fā)現(xiàn)獨立的含鍺礦物相。學界普遍推測內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤中鍺主要以有機鍺形式存在。內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤早期鍺品位在400 g/t 左右,經(jīng)過十余年開采,鍺品位已降至200 g/t,可開采性逐年下降。
褐煤中鍺資源提取包括濕法和火法兩大類處理技術。褐煤中鍺的存在形式以有機鍺為主,無機礦物形式存在的鍺占比較少,鍺主要被煤中的碳所吸附或被腐殖酸螯合。因此,褐煤中鍺的提取主要采用火法將鍺轉(zhuǎn)移至煙塵或爐渣中得到鍺的富集物,再經(jīng)經(jīng)典氯化蒸餾工藝提取鍺?;鸱ㄈ紵に嚋囟扰c空氣含量不同,鍺的存在形式也不同。當褐煤在過量空氣中氧化燃燒時,鍺主要以GeO2和硅鍺酸鹽結(jié)構(gòu)進入爐渣,少量鍺以GeO和GeS 形式揮發(fā)進入煙氣。燃燒溫度越低,爐渣中鍺含量越高;當褐煤在空氣不足的弱還原性氣氛下高溫燃燒,鍺則主要以高沸點GeO 形式揮發(fā)富集進入煙氣。高溫還原揮發(fā)已成為含鍺褐煤提鍺的主要工藝,主體設備為鏈條爐(近年來為強化揮發(fā),部分生產(chǎn)企業(yè)改用燃燒溫度更高的旋渦爐),褐煤在爐內(nèi)燃燒,鍺被還原成GeO 進入煙塵,煙塵中鍺品位可達1%,鍺富集比近100,鍺的回收率達90%。該工藝已在國內(nèi)外大規(guī)模使用,云南臨滄鑫園公司采用該技術每年從褐煤中提取約10 t 的金屬鍺,錫林郭勒通力鍺業(yè)有限公司年處理30 萬t 褐煤實現(xiàn)年提取金屬鍺30 t 的產(chǎn)能。國外大多數(shù)工廠亦主要采用火法從煤中提取鍺,如美國礦務局、Georgia Marble 公司以等[24]。
高溫還原揮發(fā)所得含鍺煙塵作為氯化蒸餾原料,其鍺品位的高低,直接影響氯化蒸餾工藝操作與生產(chǎn)成本。就目前處理鍺品位1%的煙塵,氯化蒸餾階段鹽酸用量高、中和成本高、蒸餾殘液鍺含量高、蒸餾殘渣量大等問題仍然突出,工業(yè)生產(chǎn)成本高。如何提高煙塵中鍺品位,已成為低品位含鍺褐煤高效、低成本工業(yè)化提鍺迫切需要解決的技術瓶頸。
濕法提鍺主要采用鹽酸氯化蒸餾工藝,在將原煤磨碎調(diào)漿后,在加熱條件下向漿料中加入濃度大于7 mol/L 的高濃度鹽酸溶液,將煤中鍺直接浸出蒸餾得到四氯化鍺[8]。該工藝較為經(jīng)典成熟,鍺回收率可達90%,但鹽酸濃度高且消耗量大、工業(yè)成本高,蒸餾殘液鹽酸濃度高、且含量一定量砷和鐵等雜質(zhì),難回用、難處理,因此不適合規(guī)?;a(chǎn)。
燃燒法是目前含鍺褐煤提鍺的主要工藝[9-10],火法燃燒富集可實現(xiàn)含鍺褐煤初步分離提鍺。火法提鍺流程是將含鍺褐煤在氧化氣氛中燃燒,因褐煤中含有大量的碳,燃燒過程可形成一定程度的還原條件,使褐煤中鍺以易揮發(fā)的一氧化鍺形式揮發(fā)到煙塵中,一氧化鍺極易氧化,經(jīng)布袋收塵得到二氧化鍺形式的含鍺煙塵,煙塵中鍺含量一般在0.3% ~ 1.2%。火法提鍺的主體設備為傳統(tǒng)鏈條爐、旋渦爐及改進型鏈排爐等[11-12]。傳統(tǒng)鏈條爐火法工藝鍺的回收率較低,一般在60%左右,而采用改進型旋渦爐火法工藝,鍺的回收率可達85%,但由于旋渦爐工藝強化了褐煤燃燒行為,反應溫度可達1300℃,極高的反應溫度使鍺充分揮發(fā)的同時,也使得鍺極易為二氧化硅所包裹,形成鍺硅共溶體,使得后續(xù)氯化蒸餾提鍺難度增大。
燃燒法提鍺是目前從褐煤中提取鍺的主要方法,大多在電廠使用,在熱能得到高效利用的同時,也使褐煤中鍺得到有效分離,但不適用于缺乏鍋爐和發(fā)電設備的中小鍺企業(yè)。而干餾法卻較為適合中小鍺企業(yè),干餾法再將鍺揮發(fā)分離的同時,可得到冶金級副產(chǎn)品焦炭[13]。馮林永等[14]采用干餾法處理煤矸石,在1000℃下干餾5 h,鍺的揮發(fā)率達86.1%。干餾法與燃燒法相比,反應溫度略低、且可以得到優(yōu)質(zhì)的冶金級焦炭,但鍺的揮發(fā)率不及燃燒法,原因在于干餾過程中,褐煤在高溫條件下會分解釋放出大量的CO 和H2,干餾器中呈強還原性氣氛,褐煤中二氧化鍺向一氧化鍺的轉(zhuǎn)化趨勢降低,而向金屬鍺的深度還原趨勢走強,因褐煤中鍺分散賦存特性,使得深度還原的金屬鍺細小顆粒難與含硅物相分離,導致鍺的揮發(fā)率難以有效提高。如何控制干餾過程反應器中的還原性氣氛程度,是提高鍺揮發(fā)率的有效途徑,需要進一步深入研究。
褐煤的碳化程度低,大部分鍺以大分子有機配合物形式存在,在一定介質(zhì)條件的微生物,褐煤中有機鍺可被微生物分解成易溶于酸、堿的簡單鍺離子進入溶液,進而分離提鍺[15-16]。羅道成[17]采用球菌和水霉菌分解褐煤中有機鍺,將破碎至0.2 ~1.5 mm 的原煤用細菌濃度為109 個/mL 的微生物浸出液浸出8 ~ 10 d,鍺的浸出率達到85%,并對微生物浸出鍺的機理進行研究,認為褐煤中有機鍺的浸出過程分為有機鍺分解-碳吸附及鍺的解析兩個過程,為原地浸出提鍺提供了技術基礎。從環(huán)保角度,微生物法是未來含鍺褐煤資源化提鍺的發(fā)展方向,但含鍺褐煤儲量大、鍺品位低,如何克服微生物法周期長、處理規(guī)模小以及原地浸出過程微生物的收集,是微生物法急需解決的技術難題。
含鍺褐煤火法燃燒工藝所得含鍺煙灰中鍺品位一般低于1.0%,直接氯化蒸餾,需要消耗大量鹽酸,同時煙灰中鍺硅共溶體的存在,為氯化蒸餾造成阻礙。如果高效破解鍺硅共溶體對鍺的包裹,進一步提高鍺富集物中鍺品位,已成為當今鍺冶煉行業(yè)的共性難題。
二次富集已成為含鍺煙灰高效利用的突破口,主要采用再次揮發(fā)手段,將含鍺煙塵制團后放入鼓風爐或豎爐中進行二次燃燒,得到更高品位的鍺富集物。
陳少純等[18]通過對含鍺褐煤中鍺賦存狀態(tài)的分析,提出了含鍺褐煤一次揮發(fā)煙塵控氣氛還原揮發(fā)理論,即在弱還原氣氛條件下,使含鍺煙灰中鍺再次還原成一氧化鍺進入二次煙灰中,實現(xiàn)鍺硅的二次分離。在實驗室條件下,采用控氣氛弱還原揮發(fā)技術,可得到鍺品位25.32%的鍺富集物,鍺回收率達90%,顯著提高鍺的富集比。有效降低二次煙塵的灰分,也是提高鍺品位與富集比的有效方法。借鑒鋼鐵冶煉團礦技術,將一次煙塵與粉煤、粘結(jié)劑一起制成球團,通過改變物料配比提高球團燒結(jié)強度,從而降低二次煙塵中灰分提高鍺品位。金明亞等[19]考察了膨潤土、羧甲基纖維素等粘結(jié)劑對球團強度和鍺揮發(fā)性影響,認為膨潤土是較為理想的粘結(jié)材料,所制球團在鏈條爐中可以保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu),球團中粉煤在高溫下與煙灰中鍺硅共熔體充分接觸反應,提高了鍺的揮發(fā)率,降低了二次煙塵中灰分含量。筆者[20]根據(jù)鍺化合物的揮發(fā)特性,提出采用黃鐵礦作為還原劑,使鍺在高溫下以GeS 形式揮發(fā),得到鍺品位大于15.22%的鍺富集物。目前相關研究正在內(nèi)蒙某鍺生產(chǎn)企業(yè)進行工業(yè)化實驗研究。
煙化揮發(fā)是有色冶煉中常用的一種富集分離技術,可應該用于含鍺煙塵的二次富集提鍺[21]。對于低鍺高硅高熔點的旋渦爐含鍺煙塵,采用直接煙化技術處理難度較大,因為旋渦爐煙塵是在極高溫度下所形成的鍺硅固溶體,須在高溫熔融條件下解離后才能為碳所還原揮發(fā),為此需要配入溶劑以降低其熔點后再還原揮發(fā)鍺。在將含鍺煙塵、鐵礦石、熟石灰等按一定比例配料制粒后,用電爐在1300℃熔化4 h 后,將熔體轉(zhuǎn)移至煙化爐,噴入混有煤粉的空氣攪動熔體,加入料重3%的塊煤作還原劑,在1150 ~ 1250℃煙化吹煉1 h,鍺的揮發(fā)率可達到96%,二次煙塵中鍺品位可達4%左右,富集比近10 倍。
含鍺煙塵常見提鍺方法為經(jīng)典氯化蒸餾法[22],即采用鹽酸對含鍺煙塵進行氯化蒸餾,鍺已形成低沸點的四氯化鍺(沸點78℃),其沸點較其他可溶物低,在氯化浸出條件下,四氯化鍺易于優(yōu)先蒸餾出來,經(jīng)精制、水解得到高純二氧化鍺產(chǎn)品。
鈉化焙解中和法適合處理富鍺煙塵提鍺[23],在含鍺煙塵中加入氫氧化鈉或碳酸鈉,在高溫下鈉化焙燒,使鍺轉(zhuǎn)化為酸溶性鍺酸鹽,鈉化焙燒后,通過添加鹽酸控制溶液pH 值,得到二氧化鍺沉淀,繼而經(jīng)氯化蒸餾-水解得到高純二氧化鍺。該工藝盡管能提高鍺回收率,但多次中和操作,酸堿消耗量大,廢液難處理。
鍺作為信息通訊、太陽能電池、紅外光學、航空航天等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關鍵基礎材料,正以每年近20%的速度增長。作為一種重要的鍺資源,含鍺鍺煤的資源化高效利用已受到更多關注。但目前從褐煤中提取鍺的技術還不夠成熟完善,相關生產(chǎn)設備的高效、自動化程度較低,生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)操作環(huán)境亟待改善?,F(xiàn)有提鍺方法主要針對高品位含鍺褐煤的開發(fā)利用,而隨著高品位含鍺褐煤資源(鍺含量>200 g/t)的開發(fā)殆盡,大宗低品位含鍺褐煤(鍺含量<100 g/t)的高效綠色利用技術亟待開發(fā);同時根據(jù)現(xiàn)有褐煤提鍺企業(yè)生產(chǎn)實際,優(yōu)化與改進高溫收塵系統(tǒng),避免高溫細粒煙塵的穿濾,可有效提高鍺的回收率。
筆者總結(jié)了褐煤中低品位鍺資源提取利用的技術和生產(chǎn)現(xiàn)狀,分析了各種提取技術的優(yōu)缺點,認為低品位含鍺褐煤控氣氛二次揮發(fā)富集是較為可行的發(fā)展方向,既顯著提高了二次煙塵中鍺的品位,結(jié)合后續(xù)經(jīng)典氯化蒸餾技術,可顯著降低氯化蒸餾過程高濃度鹽酸消耗,也可降低廢酸、氯化殘渣的產(chǎn)生量和處理成本,但如何對現(xiàn)有鏈條爐、旋渦爐結(jié)構(gòu)及收塵系統(tǒng)進行改進,最大程度限制高溫、細粒含鍺二次揮發(fā)煙塵的高溫穿濾行為,是提高二次富集效果的有效途徑。