煤炭利用行業(yè)VOCs排放種類(lèi)及分子特征調(diào)查

李豪生，鄭人豪，安東海，陳惠敏，金春江，郝浩博，魏亞鑫，趙 鵬

（昌吉學(xué)院，新疆 昌吉 831100）

0 引言

煤炭是我國(guó)主要能源之一，目前對(duì)煤炭利用行業(yè)排放VOCs 的研究，主要集中在將單一煤炭企業(yè)視為整體，分析其VOCs 的排放特征。在VOCs 治理方法中，吸附技術(shù)因其效率高、成本低、技術(shù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為治理VOCs 的主要技術(shù)方法之一[1]。為實(shí)現(xiàn)高效治理成果，需進(jìn)一步了解煤炭利用行業(yè)整體的VOCs 排放特征及分子特性。研究表明，電廠燃煤過(guò)程中主要的VOCs 種類(lèi)為芳香族化合物[2]，因此煉焦行業(yè)及某典型鋼鐵企業(yè)VOCs 污染物治理應(yīng)重點(diǎn)控制苯系物、乙烷和乙烯[3-4]。以上研究簡(jiǎn)單指出了不同燃煤行業(yè)VOCs 的排放類(lèi)型，表明不同活性炭性質(zhì)和不同VOCs 排放特征之間對(duì)吸附效果具有不同的影響，但未能進(jìn)一步說(shuō)明燃煤企業(yè)所排放的VOCs 性質(zhì)。為詳細(xì)了解燃煤行業(yè)之間VOCs 排放的整體特征，揭示分子特征匹配的強(qiáng)化吸附，需按照VOCs 的分子量和極性對(duì)其進(jìn)行再分類(lèi)。

本研究收集國(guó)內(nèi)煤焦化、煉鋼、火力發(fā)電及煤制氣4 種涉及煤炭利用不同行業(yè)的VOCs 排放數(shù)據(jù)，采用源成分譜分析和按照其分子特性和性質(zhì)分類(lèi)分析相結(jié)合的統(tǒng)計(jì)方法，對(duì)不同類(lèi)型的煤炭利用行業(yè)VOCs 排放特征進(jìn)行系統(tǒng)的分析和研究,為煤炭利用行業(yè)選擇活性炭材料對(duì)目標(biāo)VOCs 進(jìn)行強(qiáng)化吸附匹配提供參考依據(jù)。

1 煤炭利用行業(yè)VOCs 排放整體特征

1.1 排放清單和排放源概況

2018年我國(guó)固定燃燒源中VOCs 排放量為50萬(wàn)t，其中燃煤占比高達(dá)71.8%，電廠燃煤過(guò)程中VOCs 排放量約占固定燃燒源中VOCs 排放量的25.5%；工業(yè)過(guò)程源中的煉焦及煉鋼行業(yè)是重要的VOCs 排放源，VOCs 排放量約占35.1%[5-6]。實(shí)地調(diào)研選取典型的煤焦化及煉鋼、電廠燃煤、煤制氣燃煤生產(chǎn)企業(yè)，在正常生產(chǎn)工況下進(jìn)行采樣。采用預(yù)濃縮儀（Entech7100）和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）系統(tǒng)（HP 6890/5973MSD）對(duì)VOCs 濃度進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)點(diǎn)位選取廠區(qū)VOCs 排風(fēng)口，使用壓縮氣袋（容量為3.5 L）進(jìn)行采樣，并分析各排放源VOCs 樣品[7]。不同燃煤行業(yè)VOCs 排放特征見(jiàn)表1。

自2015年起，江西省國(guó)土部門(mén)，按照法律法規(guī)和相關(guān)文件要求，委托江西省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，積極開(kāi)展江西省地下水監(jiān)測(cè)網(wǎng)建設(shè)工作。目前，通過(guò)“國(guó)家地下水監(jiān)測(cè)工程(江西省)”、“江西省主要城市地下水動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)點(diǎn)修復(fù)工程”、“贛西、贛北重點(diǎn)采煤沉陷及巖溶塌陷地質(zhì)災(zāi)害調(diào)查”項(xiàng)目，已建設(shè)完成423個(gè)地下水動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，見(jiàn)圖2 。隨著上述工作的完成，建成涵蓋江西省主要城市的地下水監(jiān)測(cè)網(wǎng)，以及鄱陽(yáng)湖平原區(qū)、山地丘陵區(qū)兩個(gè)一級(jí)水文地質(zhì)單元的網(wǎng)絡(luò)及骨干斷面。

表1 不同燃煤行業(yè)VOCs 排放特征

采用VOCs 源成分譜與VOCs 氣體分子特征分類(lèi)相結(jié)合的統(tǒng)計(jì)方法對(duì)VOCs 排放特征進(jìn)行分析和研究，即了解排放的VOCs 類(lèi)型，同時(shí)闡明排放氣體的特性，VOCs 排放聚類(lèi)分析及類(lèi)型見(jiàn)表2。由表2可知，針對(duì)行業(yè)VOCs 排放特征的分類(lèi)，在吸附材料結(jié)構(gòu)物理特征與目標(biāo)VOCs 氣體排放特征之間存在相應(yīng)的匹配關(guān)系，VOCs 可進(jìn)一步分類(lèi)為：小分子非/弱極性氣體（SM-NS）、小分子強(qiáng)極性氣體（SM-S）、中分子非/弱極性氣體（MM-NS）、中分子強(qiáng)極性氣體（MM-S）、大分子非/弱極性氣體（BM-NS）和大分子強(qiáng)極性氣體（BM-S）。

表2 燃煤行業(yè)VOCs 排放聚類(lèi)分析及類(lèi)型

1.2 VOCs 排放量計(jì)算

VOCs 不同種類(lèi)排放量計(jì)算公式如下：

水泥緩凝劑是用于改善水泥凝結(jié)時(shí)間的添加劑，使用量為水泥質(zhì)量的3%-5%。磷石膏可替代天然石膏、脫硫石膏作為水泥緩凝劑，延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間，減緩水泥水化速度。目前，磷石膏產(chǎn)量最大的甕福集團(tuán)與周邊水泥廠合作，提供磷石膏作為水泥廠的水泥緩凝劑，同時(shí)給予消耗磷石膏的企業(yè)一定的補(bǔ)貼。根據(jù)調(diào)查，西南水泥廠目前利用甕福集團(tuán)產(chǎn)生的磷石膏作為水泥緩凝劑，近三年磷石膏用量在水泥中的占比大約為2%左右。

3) 緊急停車(chē)功能。當(dāng)發(fā)生緊急情況需立即停車(chē)時(shí)，按下“緊急停車(chē)”按鈕，輸出故障停車(chē)信號(hào)至遙控控制模塊、LCU和DCU控制主機(jī)停機(jī)，同時(shí)直接控制燃油泄放閥動(dòng)作，確保主機(jī)快速停止轉(zhuǎn)動(dòng)。

2 煤炭利用行業(yè)VOCs 排放特征

2.1 煤焦化廠VOCs 排放特征

根據(jù)排放VOCs 的分子特征，確定VOCs 氣體分子的性質(zhì)和類(lèi)型，具體分類(lèi)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，J1 和J2 排放的主要VOCs 分子性質(zhì)為小分子非/弱極性(乙烯、乙炔等)占總排放VOCs 的質(zhì)量比為54.48%；J2 主要排放VOCs 氣體為中分子強(qiáng)極性氣體(1-丁烯)占總排放VOCs 的質(zhì)量比為26.30%，苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯)質(zhì)量占比為13.15%。J2 的VOCs 源譜為苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯等)，占總排放VOCs 的質(zhì)量比為44.98%；J3VOCs 分子性質(zhì)為大分子非/弱極性氣體(苯、癸烷等)，占總排放VOCs 的質(zhì)量比為45.84%，其次為小分子非/弱極性氣體(乙烯、乙烷等)，質(zhì)量占比為44.22%。根據(jù)VOCs 分子結(jié)構(gòu)的理化性，應(yīng)著重治理小分子非/弱極性氣體，其次為中分子強(qiáng)極性氣體和苯環(huán)大分子非/弱極性氣體(苯、苯乙烯)。由于非極性氣體分子主要是通過(guò)擴(kuò)散作用富集在活性炭微孔中[14]，因此可以選用非極性及疏水性較強(qiáng)的活性炭對(duì)其進(jìn)行吸附治理。

根據(jù)VOCs 的分子特性確定排放特性，定義了煉鋼廠VOCs 的排放特性。主要VOCs 極性分類(lèi)占比結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，煉鋼廠排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物主要為小分子非/弱極性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱極性(苯、甲苯等)。小分子非/弱極性氣體的平均比例約為43.62%，大分子非/弱極性氣體的平均比例為27.79%。煉鋼廠需重點(diǎn)治理的VOCs為小分子非/弱極性(乙烷、丙烯等)和大分子非/弱極性(苯、甲苯等)VOCs，煉鋼行業(yè)與煉焦廠排放特征相似，吸附材料可以選用性質(zhì)相同的活性炭匹配吸附。

圖1 不同煤焦化廠主要VOCs 種類(lèi)排放特征

根據(jù)文獻(xiàn)[11-13]及現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，選取山西大同3 家煉焦廠，針對(duì)焦化行業(yè)開(kāi)展調(diào)查。選擇煉焦廠普遍使用的58-Ⅱ型（80年舊型鍋爐，J1 和J2 使用），JN43-80 型焦?fàn)t（58-Ⅱ型改進(jìn)版，J3 使用）研究老、新2 種焦?fàn)t工藝水平下VOCs 的排放特征。2018年各廠產(chǎn)量規(guī)模均在1 000 萬(wàn)t 左右。不同VOCs 種類(lèi)質(zhì)量占比情況見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，J1(寬碳室焦化)排放的VOCs 中苯系化合物占48.57%，其次是烯烴占33.56%、烷烴占12.38%、炔類(lèi)占5.49%；J2(寬碳室焦化)組分有明顯差異，烯烴組分占69.68%，苯系占13.15%、烷烴占6.87%、炔類(lèi)占10.30%。同一焦化過(guò)程，揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放類(lèi)型不同，可能與焦化廠使用的原煤來(lái)源不同，J1 從山西中部選煤，J2 在山西東部選煤，不同來(lái)源煤的元素組成也略有不同[13]。J3(熱回收焦化)排放的VOCs 的物種組成也不同，苯系物種占39.03%、烯烴占34.15%、烷烴占19.52%、炔類(lèi)占7.30%，2 種煉焦過(guò)程有較大差異。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，煙氣排放特點(diǎn)與煉焦工藝過(guò)程密切相關(guān)。寬碳化室焦化工藝溫度高于熱回收焦化工藝，直鏈烴高溫裂解較多，芳構(gòu)化程度較低，從而產(chǎn)生較多烯烴組分，這可能是導(dǎo)致2 種焦化過(guò)程VOCs 特性差異的主要原因。

圖2 煤焦化廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

2.2 煉鋼廠VOCs 排放特征

為了解電廠燃煤過(guò)程排放VOCs 的組成及主要特征物種，選取神華集團(tuán)4 家工藝生產(chǎn)規(guī)模均為300 MW 左右的燃煤鍋爐負(fù)荷大型電廠（D1，D2，D3，D4）調(diào)研各個(gè)電廠主要VOCs 源排放種類(lèi)特。采用源成分譜分類(lèi)方法對(duì)其排放的VOCs 進(jìn)行種類(lèi)特征分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，D1 與D2 廠區(qū)內(nèi)檢測(cè)到占VOCs 排放量比例較高的揮發(fā)性有機(jī)物主要為：烯烴（29.78%～56.03%）和烷烴（19.06%～26.49%）；D3 與D4 廠區(qū)內(nèi)檢測(cè)到占電廠VOCs 排放量比例較高揮發(fā)性有機(jī)物主要為：苯系物（35.10%～71.49%）和烯烴（15.51%～25.84%）。4 家燃煤電廠的排放物種類(lèi)具有相似性，但組分與濃度貢獻(xiàn)仍存在較大的差異，這是由于燃煤電廠的鍋爐類(lèi)型與燃煤來(lái)源不同[16]。根據(jù)文獻(xiàn)資料[15]，不同電廠燃煤過(guò)程排放的VOCs 組分略有差異，可能與電廠鍋爐類(lèi)型、燃煤來(lái)源有關(guān)。D1 與D2 屬于循環(huán)流化鍋爐，煤產(chǎn)地相同，排放優(yōu)勢(shì)物種也基本相同，主要以1-丁烯（占比37.35%）、乙炔（占比7.47%）和2-甲基戊烷（占比5.96%）等VOCs 化合物為主；D3 與D4 屬于煤粉爐，鍋爐噸位相似，其中D3 特征污染物為1-丁烯（占比25.84%）、甲苯（占比16.02%）和苯芳香烴化合物（占比6.38% ）；D4 特征污染物為苯乙烯（占比21.55%），1，2，3-三甲基苯（占比41.51%）。特征污染物不同的原因與燃煤產(chǎn)地不同有關(guān)。

圖3 煉鋼廠主要VOCs 排放特征

企業(yè)收入來(lái)自資本收益，企業(yè)投資主要是形成固定資本。居民收入來(lái)自企業(yè)分配的收入、土地要素回報(bào)、勞動(dòng)者報(bào)酬和各類(lèi)轉(zhuǎn)移支付，在繳納個(gè)人所得稅后，采用擴(kuò)展的線性支出系統(tǒng)將可支配收入用于儲(chǔ)蓄和商品消費(fèi)。政府收入主要來(lái)源于各種稅收，例如個(gè)人所得稅以及企業(yè)所得稅等等。政府支出主要用于購(gòu)買(mǎi)各種公共產(chǎn)品、向居民提供轉(zhuǎn)移支付等。

圖4 煉鋼廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

2.3 燃煤電廠VOCs 排放特征

調(diào)研選取山西大同2 家煉鋼廠（G1，G2）、華東某鋼鐵企業(yè)（G3）對(duì)煉鋼行業(yè)開(kāi)展調(diào)查，3 家煉鋼廠2018年產(chǎn)量規(guī)模均為190 萬(wàn)t 左右。鋼鐵燒結(jié)工藝過(guò)程中使用鐵礦石和焦炭等原料會(huì)產(chǎn)生大量的VOCs，煉鋼廠VOCs 排放調(diào)查結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，占總排放VOCs 的質(zhì)量比從高到低依次為烷烴(38.35%)、芳香烴(36.64%) 、烯烴( 21.64%)和乙炔(3.37%)。烷烴中濃度較高的主要為乙烷、烯烴中主要組分為丁烯和乙烯，芳香烴BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)占比也較高，達(dá)到了82.9%，占總VOCs 質(zhì)量的36.0%。檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，煉鋼企業(yè)排放的VOCs中主要為烷烴與苯系物。

式中：E 為年排放量，t；K 為VOCs 種類(lèi)；Ci為確定的單個(gè)組分質(zhì)量濃度，mg/m3；V 為排放量，m3/h；t 為年運(yùn)行小時(shí)數(shù)，h。

圖5 燃煤電廠主要VOCs 排放特征

根據(jù)排放VOCs 氣體的分子量和分子極性進(jìn)行分類(lèi)，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，D1，D2 和D3 VOCs排放極性特征具有相似性，主要為中分子強(qiáng)極性氣體（1-丁烯），占廢氣成分普比例為33.51%，這與所用的煤源相同有關(guān)。極性分子的偶極矩較大，極性分子偶極矩越大，約受活性炭表面含氧官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量影響越大[17]，因此對(duì)于強(qiáng)極性氣體分子，可以選用表面含氧官能團(tuán)較多的活性炭材料進(jìn)行吸附治理。D4 的主要VOCs 排放氣體為大分子強(qiáng)極性氣體（1,2,3-三甲基苯等）以及苯環(huán)大分子非/弱極性氣體（苯乙烯等），占廢氣成分普比例分別為48.05%，23.44%，對(duì)于D4 復(fù)雜的VOCs 氣體組成成分，可以選用復(fù)合分級(jí)床處理，將不同性質(zhì)的活性炭分別放入一級(jí)，二級(jí)等床層中，進(jìn)行分層吸附處理，達(dá)到廢氣凈化的目標(biāo)。

圖6 燃煤電廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

2.4 煤制氣過(guò)程中VOCs 排放特征

煤制氣行業(yè)生產(chǎn)工藝VOCs 排放組分特征不同[18]，對(duì)3 家神華包頭煤氣化廠（Q1，Q2，Q3）排放的VOCs進(jìn)行種類(lèi)特征分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，Q1 與Q2 排放VOCs 中主要物質(zhì)為烷烴（占比39.46%～57.88%）和醇類(lèi)（占比14.76%～36.72%），2者均采用 “煤氣化+變換冷卻+粗煤氣凈化低溫甲醇洗+甲烷化”工藝流程。Q3 排放VOCs 中主要物質(zhì)為烯烴（占比60.23%）。根據(jù)文獻(xiàn)資料[19-20]，煤氣化廠由于生產(chǎn)工藝不同排放的VOCs 具體組分與濃度有差別。Q1 的工藝主要是制備甲醇蒸汽，其VOCs 排放類(lèi)型以甲醇（36.72%）、甲烷（18.46%）和乙烯（10.78%）等為主；Q2 生產(chǎn)天然氣排放種類(lèi)與Q1 類(lèi)似，同樣以甲烷（46.86%）、甲醇（14.76%）為主；Q3 制備烯烴類(lèi)化合物氣體，排放的優(yōu)勢(shì)物種則以1-丁烯（10.44%）、乙烯（14.59%）為主。

圖7 煤氣化廠主要VOCs 排放特征

根據(jù)排放煤氣化廠VOCs 氣體的分子量和分子極性進(jìn)行分類(lèi)，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知，Q1 和Q2主要VOCs 排放氣體成分譜分析結(jié)果為：小分子非/弱極性（甲烷等）（占比49.54%）、小分子強(qiáng)極性（甲醇）氣體（占比25.74%）。Q3 主要VOCs 排放氣體成分譜分析結(jié)果為：小分子非/弱極性（乙烯，甲烷等）（占比28.40%）、中分子非/弱極性（異丁烯等）氣體（占比31.44%）。由此可見(jiàn)，煤氣化廠的重點(diǎn)治理VOCs 對(duì)象為小分子極性（甲烷，乙烯，甲醇等）及中分子非/弱極性（異丁烯等）VOCs 氣體。

圖8 煤氣化廠不同極性分類(lèi)物質(zhì)占比

3 結(jié)論

焦化廠主要VOCs 排放特征為烯烴，占廢氣成分普中質(zhì)量占比為54.48%，分子特征主要為小分子非/弱極性（乙烯，乙炔等）；煉鋼廠VOCs 排放分子特征主要是為小分子非/弱極性（乙烷，丙烯）及苯環(huán)大分子非/弱極性氣體（苯，甲苯）；燃煤發(fā)電行業(yè)主要VOCs 排放特征為苯系物，烯烴以及烷類(lèi)，分子特征種類(lèi)主要為中分子強(qiáng)極性氣體（1-丁烯）與苯環(huán)大分子強(qiáng)極性氣體（1,2,3-三甲基苯）；煤制氣行業(yè)VOCs 排放的重要組分為醇類(lèi)和烯烴，分子特征種類(lèi)主要為小分子極性氣體（甲烷，乙烯，甲醇等）及中分子非/弱極性氣體（異丁烯等）。對(duì)于非極性氣體的排放特征，可選用非極性及疏水性較強(qiáng)的活性炭進(jìn)行匹配吸附治理，而對(duì)于極性氣體的處理，可選用表面含氧官能團(tuán)較為豐富的活性炭。