多種環(huán)境示蹤劑在識(shí)別地下水硝酸鹽來(lái)源方面的應(yīng)用

馬寶強(qiáng)，王 瀟，湯 超

（甘肅省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

地下水硝酸鹽污染是世界很多地區(qū)廣泛存在的環(huán)境問(wèn)題，特別是在農(nóng)業(yè)集中區(qū)和人口密集區(qū)，美國(guó)、加拿大、英國(guó)、德國(guó)、丹麥等地均有報(bào)道[1]。農(nóng)業(yè)化肥過(guò)度施用是造成地下水硝酸鹽污染的主要原因[2]。當(dāng)飲用水中硝酸鹽超過(guò)一定含量時(shí)，就會(huì)誘發(fā)嬰幼兒產(chǎn)生高鐵血紅蛋白癥等身體疾病。因此為預(yù)防飲用水中硝酸鹽污染對(duì)人體健康的危害，我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）規(guī)定地下水型飲用水的硝酸鹽限值（＜20 mg/L，以氮計(jì)）。地下水一旦受到硝酸鹽污染，治理難度非常大，這種化學(xué)物質(zhì)可以在地下含水層中保留數(shù)十年[3]。在未受人類污染的地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度一般很低[4]，不超過(guò)5 mg/L，但在受人類污染影響的地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度可達(dá)到幾十至數(shù)百mg/L[5]。過(guò)量施用氮肥以及污水排放等會(huì)在包氣帶不斷產(chǎn)生氮累積[6]，進(jìn)而逐漸滲入地下水中增加了硝酸鹽濃度。我國(guó)每年向地下水中泄漏的活性氮[7]（含硝態(tài)氮NO3--N）總量從1980年至2008年已經(jīng)增加了1.5 倍[2]，主要分布在華北平原等工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)和高人口密度的地區(qū)，給地下水造成了嚴(yán)重的硝酸鹽污染。

識(shí)別地下水中硝酸鹽的污染來(lái)源是控制污染排放和改善地下水質(zhì)量的重要依據(jù)。目前硝酸鹽氮、氧雙同位素法（15N，18O）是用于追蹤地下水硝酸鹽污染

的主要方法[8－9]。對(duì)于其它環(huán)境示蹤劑法，鮮有文獻(xiàn)報(bào)

道。本文在介紹硝酸鹽氮、氧雙同位素法（15N，18O）的同時(shí)，系統(tǒng)梳理了其它3 種環(huán)境示蹤劑（11B，3H，Cl-）在識(shí)別地下水硝酸鹽來(lái)源方面的應(yīng)用。多種不同環(huán)境示蹤劑（15N，18O，11B，3H，Cl-）的聯(lián)合使用能夠使地下水硝酸鹽污染溯源準(zhǔn)確性大幅提升，為地下水污染防治和環(huán)境保護(hù)提供依據(jù)。

1 硝酸鹽氮、氧雙同位素（15N，18O）的應(yīng)用

1.1 識(shí)別硝酸鹽來(lái)源

KOHL 等[10]首次引入氮同位素對(duì)美國(guó)伊利諾伊州桑加芒河水體中NO3-的來(lái)源進(jìn)行識(shí)別，但該技術(shù)無(wú)法識(shí)別多種復(fù)雜污染源[11]。1978年AMBERGER等[12]成功測(cè)出硝酸鹽δ18O 值，使氮、氧雙同位素法識(shí)別地下水硝酸鹽污染成為了可能。BTTCHER 等[13]認(rèn)為地下水硝酸鹽中的δ18O 值可揭示地下水硝酸鹽來(lái)源。WASSENAAR 等[14]研究表明硝酸鹽的δ18O是識(shí)別硝酸鹽來(lái)源的良好示蹤劑，因?yàn)樗菀讌^(qū)

分人工合成肥料與其它來(lái)源硝酸鹽。綜合前人研究，KENDALL 等[9，15]詳細(xì)總結(jié)了不同來(lái)源硝酸鹽δ15N，δ18O 的分布區(qū)間，并提出利用δ15N，δ18O 雙同位素識(shí)別不同硝酸鹽污染源的基本方法，大大提高了識(shí)別硝酸鹽來(lái)源的準(zhǔn)確性。目前，氮、氧雙同位素法已成功應(yīng)用于很多地區(qū)水環(huán)境硝酸鹽來(lái)源的識(shí)別研究中[16]。同時(shí)引入基于貝葉斯定理的同位素混合模型可定量分析3 種以上污染源的貢獻(xiàn)比例，使硝酸鹽溯源從定性變?yōu)槎炕痆17-18]。不同來(lái)源硝酸鹽的δ15N，δ18O 同位素分布見(jiàn)圖1。

圖1 不同來(lái)源硝酸鹽的δ15N，δ18O 同位素分布

1.2 識(shí)別硝酸鹽反硝化作用

由于反硝化作用可自然消除地下水中硝酸鹽，因此受到廣泛關(guān)注。聯(lián)合使用硝酸鹽氮、氧雙同位素可識(shí)別地下水中是否存在反硝化作用。B：TTCHER等[13]首次成功采用δ15NNO3和δ18ONO3識(shí)別出地下水中的反硝化作用，發(fā)現(xiàn)在反硝化過(guò)程中,隨著硝酸鹽濃度降低，剩余NO3-的δ15N 和δ18O 會(huì)產(chǎn)生富集，而且反硝化作用引起NO3-的δ15N 和δ18O 沿徑流方向存在一定的線性相關(guān)關(guān)系，斜率為2∶1，與ARAVENA等[19]的研究結(jié)果基本一致。CEY 等[20]、MENGIS 等[21]，DEVITO 等[22]，F(xiàn)UKADA 等[23]和SIGMAN 等[24]均對(duì)反硝化作用中δ15NNO3，δ18ONO3的富集規(guī)律進(jìn)行研究，研究結(jié)果顯示與圖1一樣，在反硝化作用中δ15NNO3∶δ18ONO3均以2∶1～1∶1 之間的線性比例產(chǎn)生富集作用，表明地下水中發(fā)生了硝酸鹽的反硝化作用。該方法已成為判斷地下水中是否發(fā)生反硝化作用的重要同位素手段。

2 硼同位素（11B）的應(yīng)用

硼在自然界廣泛存在，它在水中的溶解度很高。硼同位素具有2 個(gè)穩(wěn)定同位素10B 和11B，其中11B因不受反硝化等硝酸鹽轉(zhuǎn)化作用的影響[8,25]，故在示蹤硝酸鹽污染來(lái)源方面有很大優(yōu)勢(shì)。2004年WIDORY等[26]采用δ11B 對(duì)法國(guó)阿爾格農(nóng)河流域的地下水硝酸鹽污染來(lái)源進(jìn)行研究，研究結(jié)果顯示，δ11B 可識(shí)別多種不同的畜禽糞肥和豬糞污染。文獻(xiàn)報(bào)道[8,27]污水來(lái)源中的δ11B 為-7.7‰～12.9‰，動(dòng)物糞肥來(lái)源中的δ11B 為5‰～50‰，化肥來(lái)源中的δ11B 為8‰～17‰。結(jié)合δ11B 與δ15N 在很大程度上可區(qū)分動(dòng)物糞肥和污水來(lái)源的硝酸鹽污染，也能在一定程度上識(shí)別化肥與降雨來(lái)源的硝酸鹽。不同來(lái)源硝酸鹽δ11B與δ15N 典型分布范圍[8,15,27]，見(jiàn)圖2。

圖2 不同來(lái)源硝酸鹽δ11B 與δ15N 典型分布范圍

地下水中硼同位素由于黏土礦物的吸附發(fā)生液相富集[28]，故給溯源帶來(lái)困難，同時(shí)低含量的硼對(duì)硼同位素分析測(cè)試的精度也有影響。

3 氚同位素（3H）的應(yīng)用

氚同位素3H 的半衰期為12.32 a，測(cè)年上限為50 a，氚（3H）是一種能夠真實(shí)直接確定現(xiàn)代地下水年齡的最常用放射性同位素。氚（3H）主要有3 個(gè)來(lái)源：宇宙射線、人工核爆和地質(zhì)成因。其中地質(zhì)成因的氚（3H）含量很低，通常自然成因的地下水中檢測(cè)不到氚（3H），大多數(shù)可忽略。20世紀(jì)50年代至60年代期間，世界各地核爆試驗(yàn)活動(dòng)向大氣中釋放了大量人工氚（3H），大氣中的氚（3H）伴隨降水逐漸遷移至含水層中。1950年以來(lái)地下水中硝酸鹽污染主要是人類活動(dòng)造成的[29-30]，同時(shí)也是人工核爆氚（3H）向地下水輸入的主要時(shí)期，因此氚（3H）能夠作為表征人類現(xiàn)代活動(dòng)的特征指標(biāo)。若地下水中檢測(cè)到氚（3H），則意味著地下水可能已受到了人類活動(dòng)污染。地下水中硝酸鹽人為來(lái)源及自然背景值識(shí)別[29-30,33]，見(jiàn)圖3。如果地下水中未檢測(cè)到氚（3H），則表明地下水中硝酸鹽仍處于自然背景值[31-33]，未受到1950年以來(lái)人類活動(dòng)影響的干擾。HUANG 等[33]成功采用氚同位素（3H）分析出黃土高原巨厚包氣帶黃土潛水中的硝酸鹽為自然背景值，說(shuō)明黃土高原巨厚包氣帶黃土潛水還未受到人類活動(dòng)的污染，屬于自然來(lái)源。

圖3 地下水中硝酸鹽人為來(lái)源及自然背景值識(shí)別

4 氯離子（Cl-）的應(yīng)用

由于Cl-的生物、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其濃度僅在與其它水源混合時(shí)才發(fā)生變化，因此可將Cl-用來(lái)示蹤硝酸鹽污染來(lái)源[34]。通常地層中巖鹽和蒸發(fā)巖含量不高，地下水中Cl-主要來(lái)源于大氣沉降，而非大氣沉降來(lái)源的Cl-基本可忽略不計(jì)[35]。借助c（NO3-）/c（Cl-）不僅可以識(shí)別NO3-來(lái)源，而且有助于判斷地下水中是否發(fā)生反硝化作用。大多數(shù)城市污水、牲畜廢水的Cl-濃度高，但c（NO3-）/c（Cl-）比值低，而其它肥料來(lái)源的Cl-濃度低，但c（NO3-）/c（Cl-）比值高[34-36]。若NO3-濃度的降低是反硝化作用引起，則c（NO3-）/c（Cl-）應(yīng)該隨之降低。此外，若地下水中NO3-由蒸發(fā)濃縮作用控制而使其濃度增加，則c（NO3-）/c（Cl-）應(yīng)隨著NO3-濃度增加而保持恒定。因此如果地下水的高濃度硝酸鹽是由蒸發(fā)濃縮作用造成的，則借助Cl-可以識(shí)別這種自然成因。利用c（NO3-）/c（Cl-）與c（NO3-），c（Cl-）關(guān)系識(shí)別硝酸鹽來(lái)源[34-36]見(jiàn)圖4。

圖4 利用c（NO3-）/c（Cl-）與c（NO3-），c（Cl-）關(guān)系識(shí)別硝酸鹽來(lái)源

5 結(jié)論

（1）氮、氧雙同位素法（15N，18O）不僅可識(shí)別地下水硝酸鹽來(lái)源，而且可幫助判斷地下水中是否發(fā)生了反硝化作用。硼同位素（11B）可幫助識(shí)別動(dòng)物糞肥和污水來(lái)源的硝酸鹽。氚同位素（3H）可識(shí)別地下水是否受到了人類近現(xiàn)代活動(dòng)（1950年以來(lái)）的污染影響和確定硝酸鹽的自然背景值。氯離子（Cl-）可用來(lái)示蹤硝酸鹽來(lái)源。

（2）由于地下水污染成因的復(fù)雜性，采用多種環(huán)境示蹤劑（15N，18O，11B，3H，Cl-）溯源硝酸鹽污染可大大提高識(shí)別準(zhǔn)確性，從源頭有效防控地下水污染。隨著地下水污染問(wèn)題的凸顯和人類對(duì)地下水環(huán)境的關(guān)注度增加，環(huán)境示蹤劑將在開(kāi)展地下水污染防治和生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面發(fā)揮重要作用。