多層納米TiN-Al-Ag涂層的摩擦性能研究*

土 旗，趙一舟，林詩(shī)翔，唐正強(qiáng)

(貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，貴陽 550025)

0 引言

航空航天由于其苛刻的使用環(huán)境常常要求連接元器件具有優(yōu)異的摩擦磨損性能，在此基礎(chǔ)上開發(fā)了許多的表面處理技術(shù)手段，例如表面硬化、表面涂層及表面改性[1-2]。其中，可以根據(jù)不同的工況設(shè)計(jì)不同的表面涂層，如常規(guī)摻雜混合涂層、多層納米涂層、梯度涂層等。此外，可以根據(jù)不同的要求添加混合相來改善其韌性、硬度、強(qiáng)度等性能，相較于單層涂層，多層納米涂層可調(diào)控涂層內(nèi)應(yīng)力，并且在一定條件下，將會(huì)產(chǎn)生超晶格現(xiàn)象，增強(qiáng)涂層硬度[3]。同時(shí)，多層納米涂層打斷陶瓷涂層的柱狀晶結(jié)構(gòu)，減小晶粒，并在界面處積累大量位錯(cuò)[4]。多層納米涂層內(nèi)的層間交互與層間應(yīng)力差異會(huì)對(duì)裂紋的生長(zhǎng)與萌生起著一定的抑制作用[5]。通過多層納米涂層的方式控制殘余應(yīng)力，當(dāng)涂層中壓縮應(yīng)力降低到激活裂紋的水平，將會(huì)使陶瓷涂層的斷裂從脆性變?yōu)轫g性[6]。Wang S Q[7]采用陰極電弧蒸法研究了Al元素的加入對(duì)TiN陶瓷的影響，發(fā)現(xiàn)Al元素代替TiN中的Ti原子導(dǎo)致晶格常數(shù)降低，Al的加入增加了刀具的壽命。Zhang X H[8]采用磁控濺射技術(shù)制備了TiN/Ti多層涂層，發(fā)現(xiàn)金屬摻雜層具有一定的潤(rùn)滑性能，可以提高涂層的微動(dòng)疲勞性能。更多學(xué)者對(duì)陶瓷涂層添加Ag的潤(rùn)滑性能進(jìn)行了研究，包括TiN/Ag[9-10]、TiSiN(Ag)[11-12],研究結(jié)果顯示Ag的添加有良好的自潤(rùn)滑效果，且具有一定抑菌性能。

本文采用JCP-500多靶磁控濺射在304不銹鋼基體上制備Ag、Al隔斷的TiN多層納米涂層，采用MFT-4000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行涂層摩擦磨損測(cè)試。對(duì)不同載荷下Ag、Al隔斷TiN多層納米涂層的摩擦磨損性能變化進(jìn)行研究。

1 涂層設(shè)計(jì)制備與測(cè)試

采用304不銹鋼作為涂層制備的基體材料，制備前經(jīng)打磨拋光表面粗糙度Ra≤0.02 μm，再經(jīng)無水乙醇清洗20 min、去離子水清洗10 min后，去離子風(fēng)機(jī)烘干待用。采用JCP-500型磁控濺射進(jìn)行涂層的制備，Ti靶采用直流電源，Al靶與Ag靶采用射頻電源。工作氣體采用Ar(99.99%)與N2(99.99%)，濺射開始溫度為200 ℃，由于濺射中粒子的碰撞，實(shí)驗(yàn)完成時(shí)腔內(nèi)溫度為490 ℃。濺射工藝如表1所示。圖1a為一個(gè)周期涂層制備方式，圖1b為制備設(shè)備圖，重復(fù)交替沉積10次可獲得10個(gè)周期的涂層。

采用MFT-4000進(jìn)行涂層摩擦磨損實(shí)驗(yàn)及劃痕實(shí)驗(yàn)，磨幅為5 mm，時(shí)間為100 min，載荷分別為2 N、5 N、10 N、20 N，磨損速度200 mm/min，磨損總長(zhǎng)度為20 m。采用其附帶的劃痕模塊進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn)，劃痕加載范圍0～100 N，加載速度為100 N/min，對(duì)劃材料為金剛石(錐角120°，尖端半徑0.1 mm)。

表1 涂層制備參數(shù)

(a) 涂層一個(gè)制備周期流程

(b) JCP-500型磁控濺射儀圖1 涂層制備方式及設(shè)備

采用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層磨損前后的微觀表面特征，采用所附帶的EDS對(duì)涂層表面的化學(xué)特性進(jìn)行分析。采用Thermo ESCALAB 250XI型XRD進(jìn)行涂層物相分析，采用Jade軟件對(duì)涂層的XRD曲線進(jìn)行擬合并對(duì)涂層的晶粒進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算，計(jì)算的主要相為TiN。采用布魯克公司的Contour Elite K型三維表面形貌儀測(cè)量試樣磨損后的形貌和磨損深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀形貌

如圖2所示為涂層的表面結(jié)構(gòu)形貌與涂層截面微觀結(jié)構(gòu)，如圖2a、圖2b所示，涂層表面為粒徑大約150～300 nm的Ag質(zhì)顆粒堆積層，并且表面具有一定的光亮度，銀質(zhì)顆粒分布均勻，涂層表面結(jié)構(gòu)完整，未見明顯缺陷，平整度優(yōu)異，孔隙率較低。圖2c所示為涂層截面圖，圖中可以看出涂層整體的厚度約為7.3 μm。由于Al與Ag的制備時(shí)間較短，較多發(fā)現(xiàn)在TiN的界面處，其主要目的是為了打斷TiN柱狀晶生長(zhǎng)并提高多層涂層不同界面的韌性、減少裂紋擴(kuò)張勢(shì)能。

(a) 涂層表面形貌×1000倍 (b) 涂層表面形貌×7000倍

(c) 涂層截面形貌圖2 涂層表面與截面微觀結(jié)構(gòu)

2.2 涂層物相分析

圖3為涂層的XRD物相分析圖，涂層中主要的物相為TiN、AlTi3、TiO、Ag、Ti3AlN,TiN在涂層中起著兩方面作用。首先，TiN可以為整個(gè)涂層體系提供較高強(qiáng)度，Ag、Al層將會(huì)為整個(gè)涂層體系提供塑韌性，這種韌性的引入提高了涂層體系的抵抗恢復(fù)能力，并可以降低摩擦磨損時(shí)的切向阻力，降低摩擦系數(shù)。其次，AlTi3作為Ti-Al雙元涂層中常見產(chǎn)物，在鈦合金表面改性時(shí)常常生成，Ti-Al化合物可以減少由于熱應(yīng)力與熱變形導(dǎo)致的應(yīng)力不均導(dǎo)致的涂層裂紋問題[13]，可以降低涂層的裂紋失效。由于涂層常溫環(huán)境下涂層中的Ti會(huì)與空氣中O原子形成TiO，這些鈦氧化物質(zhì)地較脆，與Ag層混合在一起。涂層中Ag在整個(gè)體系中起著固體潤(rùn)滑劑的作用，當(dāng)產(chǎn)生三體磨粒磨損時(shí)，Ag質(zhì)薄膜包裹硬質(zhì)顆粒，減少磨粒磨損[10]。Ti3AlN作為涂層中TiN與Al層的界面產(chǎn)物，也在涂層中起著過渡層的作用，使得涂層磨損過程中各個(gè)界面中間的韌性與硬度均勻過渡，Ti(N、Al)系化合物也是一種硬度較高的過渡性陶瓷化合物，在整個(gè)涂層磨損過程中起著重要作用[14]。采用ConstantFWHW方式計(jì)算后涂層的晶粒約為56.1 nm，較小的陶瓷相晶粒也將改善涂層摩擦磨損性能。

圖3 涂層物相分析

2.3 涂層元素分析

圖4為涂層EDS線掃圖，從圖中可以看出，涂層中N元素的原子占比為57.88%，質(zhì)量占比為26.01%。這是因?yàn)槌浞值牡獨(dú)猸h(huán)境下，涂層生成較多的氮化物，過渡金屬氮化物具有較高的硬度，因此涂層中的TiN陶瓷將會(huì)形成穩(wěn)固架構(gòu)，但是TiN厚度增加其內(nèi)部柱狀晶結(jié)構(gòu)增加會(huì)導(dǎo)致涂層應(yīng)力集中，Ag，Al涂層打斷其柱狀晶使其應(yīng)力減小，韌性增加[4]。Al元素原子占比14.81%，質(zhì)量占比為12.82%。涂層制備時(shí)Al元素制備時(shí)間為100 min，少量Al元素的加入將在涂層硬度損失較低的情況下，提高涂層的抗氧化能力與裂紋抗力，并且Al、Ag的摻雜主要在界面處摻雜，因此在一定程度上形成軟硬交替的涂層，為TiN提供裂紋阻力的同時(shí)將細(xì)化涂層中主要相(TiN)的晶粒。

圖4涂層元素分析

2.4 涂層劃痕分析

圖5為涂層劃痕實(shí)驗(yàn)形貌及曲線。圖5a為劃痕形貌，圖5b為劃痕摩擦力和摩擦系數(shù)曲線。由圖5a所示，涂層表層單質(zhì)Ag由于氧化硬脆，產(chǎn)生了崩碎。主要是因?yàn)橥繉又苽渫瓿蓵r(shí)溫度為490 ℃，涂層在冷卻的過程中由于內(nèi)部冷卻速度較慢，外部較快，涂層內(nèi)部緊實(shí)，涂層殘余應(yīng)力增大將會(huì)減小涂層的粘附強(qiáng)度。多層納米涂層在劃痕實(shí)驗(yàn)中可以吸收體系內(nèi)的一部分塑性變形，進(jìn)而改善涂層力學(xué)性能不均勻的情況，減少涂層的剝離，提高涂層各層之間與基體之間的結(jié)合力[4]。擴(kuò)大到2000倍發(fā)現(xiàn)劃痕邊上出現(xiàn)皺褶，這是由于多層涂層擠壓所致。從涂層的劃痕深度可以發(fā)現(xiàn)，在載荷為40 N時(shí)涂層穿透，開始暴露出基體。

(a) 劃痕形貌 (b) 劃痕曲線圖5 涂層劃痕測(cè)試

2.5 涂層摩擦磨損分析

圖6分別展示了涂層與304不銹鋼基體在不同載荷下的摩擦系數(shù)，圖6a為基體摩擦系數(shù)，圖6b為多層納米涂層的摩擦系數(shù)?；w和涂層的摩擦系數(shù)對(duì)比中可以看出2 N時(shí)304不銹鋼摩擦系數(shù)緩慢上升，到最后穩(wěn)定到0.44左右；而涂層與基體初期摩擦系數(shù)升高，其主要原因?yàn)橥繉优c基體表面氧化物及粗糙表面的磨平切入，涂層中主要表現(xiàn)為涂層高峰的去除，低谷的填充。填充后的低谷由于質(zhì)地較軟導(dǎo)致涂層摩擦系數(shù)迅速降低，當(dāng)?shù)竭_(dá)硬質(zhì)合金層時(shí)，涂層摩擦系數(shù)逐漸增加，但是由于涂層中Ag的摻雜及包裹，低載荷下涂層中間的剪切滑移膜去除效率較低，涂層中整體摩擦系數(shù)較低，穩(wěn)定磨損時(shí)摩擦系數(shù)約為0.075，這跟顏培的研究結(jié)果類似[15]。5 N時(shí)不銹鋼初期急劇上升后緩慢下降，后逐漸穩(wěn)定，到穩(wěn)定磨損后期涂層的摩擦系數(shù)約為0.35；而涂層磨損初期發(fā)生了明顯的上升，摩擦系數(shù)最高上升到0.45，40 min后涂層摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定在0.37左右。10 N時(shí)304不銹鋼的摩擦系數(shù)從開始緩慢上升，最后達(dá)到0.47左右；涂層磨損初期摩擦系數(shù)快速上升到0.35，后期緩慢上升，最后穩(wěn)定到0.4左右。20 N時(shí)304不銹鋼的摩擦系數(shù)與其他載荷變化規(guī)律大致相同，最后穩(wěn)定磨損時(shí)摩擦系數(shù)為0.46左右；涂層摩擦磨損初期摩擦系數(shù)上升到0.27，后隨著時(shí)間變化緩慢上升，穩(wěn)定磨損后期涂層摩擦系數(shù)約為0.36。

(a) 基體摩擦系數(shù)(b) 涂層摩擦系數(shù)圖6 涂層與基體摩擦系數(shù)

圖7所示為涂層在磨損長(zhǎng)度20 m，載荷分別為2 N、5 N、10 N、20 N涂層的磨損深度與摩擦系數(shù)。可以看出，隨著載荷的增加，基體和涂層的磨損深度均逐漸增加。在不同的載荷下，涂層的磨損深度較基體變化明顯。涂層在2 N載荷時(shí)涂層的平均摩擦系數(shù)約為0.092，摩擦系數(shù)改善率為75%,涂層在低載荷潤(rùn)滑效果優(yōu)越，隨著載荷增加，涂層平均摩擦系數(shù)變化較小，其主要原因可能是低載荷時(shí)涂層磨損速率較低，涂層磨屑去除效率較低，自潤(rùn)滑相將會(huì)作為磨屑或包裹磨屑的材料長(zhǎng)時(shí)間存在于磨擦界面中，因此摩擦系數(shù)較低。在20 N載荷時(shí)，基體的最大磨損深度為2.988 μm，涂層的最大磨損深度為1.187 μm。該結(jié)果表明多層涂層極大地增強(qiáng)了不銹鋼基體表面強(qiáng)度。隨著載荷增加，摩擦界面Ag質(zhì)混合材料快速去除，摩擦副直接與陶瓷材料相接觸，導(dǎo)致大載荷擠壓自潤(rùn)滑的固體潤(rùn)滑膜外移，在摩擦磨損邊上形成“邊峰”，SiC與TiN的平均摩擦系數(shù)約為4.5～5，自潤(rùn)滑相在摩擦磨損界面處作用減少，導(dǎo)致其平均摩擦系數(shù)升高。

圖7 涂層平均摩擦系數(shù)與深度

圖8為涂層不同載荷下的磨損形貌。由圖8可以看出，涂層在載荷2 N時(shí)主要表現(xiàn)為涂層表面的犁溝現(xiàn)象與少量的點(diǎn)蝕剝落，此時(shí)涂層也出現(xiàn)了裂紋，但是裂紋的數(shù)量相對(duì)于其他載荷較少，載荷為5 N時(shí)，涂層出現(xiàn)剝層現(xiàn)象更加明顯，并且剝落的數(shù)量也增多，從其表面也發(fā)現(xiàn)了涂層剝落后產(chǎn)生的磨屑，此時(shí)涂層也較細(xì)膩。載荷為10 N時(shí)，涂層表面的主要失效方式為涂層的剝落與犁溝現(xiàn)象加重，此時(shí)也發(fā)現(xiàn)磨痕表面出現(xiàn)了很多微小顆粒，這些殼體呈現(xiàn)銀白色，因此證明涂層摩擦磨損界面處Ag質(zhì)顆粒的存在。

圖8 涂層不同載荷下的磨損表面輪廓及形貌

載荷為20 N時(shí)，涂層主要的摩擦磨損形式為磨粒磨損，并伴有犁溝現(xiàn)象出現(xiàn)，此時(shí)的裂紋最少。圖中可以看出涂層的犁溝現(xiàn)象的產(chǎn)生方式為：隨著載荷的增加涂層磨損方式從前刀面的粘磨損變?yōu)橥繉拥拇蠓秶チＤp。

3 結(jié)論

(1) 采用多靶磁控濺射技術(shù)制備的Ag、Al隔斷TiN多層納米涂層，涂層表面結(jié)構(gòu)平整，界面清晰，涂層整體為30層。涂層中出現(xiàn)較多TiN、Ti-Al間化合物與單質(zhì)金屬，為涂層提供了良好的摩擦學(xué)基礎(chǔ)。

(2) 摩擦磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，涂層載荷為2 N時(shí)平均摩擦系數(shù)僅為0.092，載荷增大后涂層摩擦系數(shù)跟基體相比變化不大；不同載荷涂層均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性能，多層納米涂層表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能。

(3) 隨著載荷增加涂層的磨損形式涂層磨損形式表現(xiàn)為裂紋逐漸減少，磨粒磨損增加，涂層的剝落減少，犁溝的數(shù)量增多，但深度減少。