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      Ag/g-C3N4復合材料可見光降解磺胺甲基嘧啶的效能及機理研究

      2021-12-30 05:38:12宋亞麗李帥斌李紫燕黃龍謝君豪韓龍張宏忠
      輕工學報 2021年6期
      關鍵詞:嘧啶磺胺光催化

      宋亞麗,李帥斌,李紫燕,黃龍,謝君豪,韓龍,張宏忠

      1.鄭州輕工業(yè)大學 材料與化學工程學院/環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 鄭州 450001;

      2.鄭州大學 生態(tài)與環(huán)境學院,河南 鄭州 450001

      0 引言

      磺胺類抗生素是養(yǎng)殖業(yè)和畜牧業(yè)用量最大的抗生素之一,主要用于防治禽霍亂、大腸桿菌病等疾病[1-2]. 大部分磺胺類抗生素在動物體內(nèi)不能被完全吸收,未吸收的部分通過排泄的方式直接進入生態(tài)系統(tǒng),因此在污水處理廠出水[3-4]、地表水(如珠江、太湖、黃河、黃浦江等)[5-6]、飲用水[7]等水環(huán)境中都能檢測到磺胺類抗生素的存在,這對生態(tài)系統(tǒng)造成了潛在的威脅.

      磺胺甲基嘧啶是常用的獸用抗生素之一,也是近年來在我國水環(huán)境中被頻繁檢出的一種磺胺類抗生素[8]. 水環(huán)境中殘留的微量磺胺甲基嘧啶會導致抗性菌和抗性基因的產(chǎn)生,危害人體健康和生態(tài)環(huán)境[9]. 隨著磺胺甲基嘧啶生產(chǎn)量和使用量的增長,由此產(chǎn)生的廢水處理問題逐漸引起業(yè)界關注. 傳統(tǒng)的水處理工藝注重常規(guī)水質(zhì)指標,關于磺胺甲基嘧啶等有機污染物的去除卻鮮有報道[10]. 所以,水環(huán)境中微量磺胺甲基嘧啶去除技術的開發(fā)引起了學者的廣泛關注. 在去除磺胺甲基嘧啶的方法中,可見光催化技術因反應條件溫和、能耗少等優(yōu)點成為了研究的熱點[11-12].

      鑒于此,本文擬以g-C3N4為光催化材料、聚乙烯吡咯烷酮為抑制劑,采用光還原法合成Ag/g-C3N4復合材料,并對其在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的效能和機理進行研究,以期為Ag/g-C3N4可見光催化技術在污水的深度處理、地表水的抗生素處理等方面的應用提供參考.

      1 材料與方法

      1.1 主要試劑與儀器

      主要試劑:尿素、AgNO3、聚乙烯吡咯烷酮、叔丁醇(t-BuOH),均購買于國藥集團化學試劑有限公司;磺胺甲基嘧啶、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na),均購買于西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司. 以上試劑均為分析純.

      主要儀器:HSX-F/UV300型氙燈,北京泊菲萊科技有限公司產(chǎn);TM-0610P型馬弗爐,北京盈安美誠科學儀器有限公司產(chǎn);ACQUITY UPLC型液相色譜儀,安捷倫科技(中國)有限公司產(chǎn);Waters Xevo TQ-XS型三重四級桿質(zhì)譜儀,美國WATERS科技有限公司產(chǎn);Helios型掃描電子顯微鏡,美國FEI公司產(chǎn);D8 Advance型X射線衍射儀,德國普魯克儀器公司產(chǎn);Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀,美國鉑金埃爾默股份有限公司產(chǎn).

      1.2 實驗方法

      1.2.1Ag/g-C3N4復合材料的制備g-C3N4光催化材料的制備[13]:以尿素為前驅(qū)體,通過熱聚合法制備g-C3N4光催化材料. 將10 g尿素置于坩堝中,加蓋后放入馬弗爐中,以0.5 ℃/h的速率升溫至550 ℃并保持3 h,得到淡黃色固體;將該固體用離心的方式分別進行3次水洗和醇洗后,置于60 ℃的烘箱中干燥12 h后,備用.

      Ag/g-C3N4復合材料的制備:首先,配制100 mL質(zhì)量濃度為1.0 g/L的g-C3N4懸浮液,通過超聲的方法使其分散均勻;然后,將30 mL含有7.9 g AgNO3和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液加入上述懸浮液中,充分攪拌0.5 h后,置于氙燈下光照1.5 h;最后,采用離心的方法將分離得到的固體進行3次水洗和醇洗后,置于60 ℃的烘箱中干燥12 h,即得Ag/g-C3N4復合材料.

      1.2.2 復合材料的表征方法通過掃描電子顯微鏡對g-C3N4和Ag/g-C3N4的形貌進行表征, 電壓為10.0 kV,放大倍數(shù)為15 000倍;采用X射線衍射儀對g-C3N4和Ag/g-C3N4的晶型結(jié)構進行測定, 射線源為Cu~Kα(波長為0.154 18 nm),掃描范圍為10~80°,掃描速度為0.04°/s;通過傅里葉變換紅外光譜儀對g-C3N4和Ag/g-C3N4的表面官能團進行測定, 掃描范圍為0~4000 cm-1.

      1.2.3Ag/g-C3N4復合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶方法向100 mL質(zhì)量濃度為2.6 mg/L的磺胺甲基嘧啶溶液中加入5 mg Ag/g-C3N4復合材料,超聲處理3 min使其在磺胺甲基嘧啶溶液中分散均勻. 將得到的懸浮液在黑暗條件下攪拌30 min,使磺胺甲基嘧啶與Ag/g-C3N4復合材料達到吸附平衡后,開啟光源,在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶. 在實驗過程中,每隔一段時間取出1 mL磺胺甲基嘧啶反應溶液,經(jīng)孔徑0.22 μm的聚醚砜膜過濾后,測試溶液中磺胺甲基嘧啶的質(zhì)量濃度.

      1.2.4Ag/g-C3N4復合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶過程中活性物質(zhì)的捕獲方法分別向反應體系中加入一定量的捕獲劑(t-BuOH和EDTA-2Na),研究·OH和光生空穴對磺胺甲基嘧啶降解效果的影響[14-15],實驗步驟與前文Ag/g-C3N4復合材料光催化降解磺胺甲基嘧啶方法步驟類似. 不同之處在于,懸浮液在黑暗條件下攪拌30 min后,需要向懸浮液中加入捕獲劑(濃度為1 mmol/L). 而在研究·O2-對降解效果的影響時,需在超聲分散Ag/g-C3N4光催化劑后,開始向懸浮液中通入N2直到光催化實驗結(jié)束[16].

      1.2.5 磺胺甲基嘧啶質(zhì)量濃度測定及降解產(chǎn)物分析采用液相色譜儀測定磺胺甲基嘧啶的質(zhì)量濃度,流動相為乙腈和甲酸溶液(甲酸體積分數(shù)為0.1%),二者的體積比為30∶70,流速為1.0 mL/min,檢測波長為265 nm.

      采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術分析降解過程中的產(chǎn)物,液相分離方法與測定磺胺甲基嘧啶質(zhì)量濃度的方法相似,區(qū)別在于采用正離子模式對產(chǎn)物進行全譜掃描.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 g-C3N4和Ag/g-C3N4的形貌分析

      圖1為g-C3N4和Ag/g-C3N4的SEM圖. 從圖1a)可以看出,g-C3N4的形貌類似石墨烯的二維片層狀結(jié)構,呈現(xiàn)出帶有褶皺的扁平薄片不規(guī)則形狀,片層表面光滑且具有孔狀結(jié)構. 這可能是在熱聚合反應過程中產(chǎn)生的氨氣與水蒸氣會形成“軟模板”,進而形成了多孔結(jié)構[17]. 從圖1b)可以看出,Ag納米顆粒均勻分布在g-C3N4片層上,粒徑為10~40 nm,平均粒徑為20.1 nm. 而Y.X.Yang等[18]在不添加聚乙烯吡咯烷酮的情況下,采用光還原方法制備相同Ag負載量的Ag/g-C3N4時,Ag納米顆粒的粒徑為10~100 nm. 這可能是因為在本研究制備Ag/g-C3N4的過程中,加入的聚乙烯吡咯烷酮可以抑制Ag納米顆粒的團聚,使粒徑分布更均勻[19].

      圖1 g-C3N4和Ag/g-C3N4的SEM圖Fig.1 SEM images of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

      2.2 g-C3N4和Ag/g-C3N4的晶型結(jié)構分析

      圖2為g-C3N4和Ag/g-C3N4的XRD圖譜. 從圖2可以看出,在2θ為13.9°和27.2°附近出現(xiàn)的衍射峰是屬于g-C3N4的特征衍射峰(JCPDS 87-1526)[20],這說明通過熱聚合法成功地制備了g-C3N4;此外,在38.1o和44.3o處還出現(xiàn)了單質(zhì)Ag的特征衍射峰[21],這說明Ag/g-C3N4復合材料已成功制備.

      圖2 g-C3N4和Ag/g-C3N4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

      2.3 g-C3N4和Ag/g-C3N4的表面官能團分析

      圖3為g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜. 從圖3可以看出,g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜基本相同,均出現(xiàn)了對應的g-C3N4吸收峰. 其中,809 cm-1處較窄的吸收峰是由于3-s-三嗪環(huán)結(jié)構中C—N環(huán)彎曲振動而引起的特征峰,1200~1600 cm-1處的吸收峰是由g-C3N4結(jié)構中C—N環(huán)的伸縮振動而引起的特征峰,3000~3500 cm-1處的吸收峰是由g-C3N4結(jié)構中N—H伸縮振動而引起的特征峰[22-23]. 此外,在Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)單質(zhì)Ag的特征峰,這可能是由于負載的Ag含量太少所致.

      圖3 g-C3N4和Ag/g-C3N4的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of g-C3N4 and Ag/g-C3N4

      2.4 Ag/g-C3N4可見光降解磺胺甲基嘧啶的效能分析

      圖4為不同條件下Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的效能及動力學過程(其中C0表示磺胺甲基嘧啶的初始質(zhì)量濃度,C表示光照一段時間后磺胺甲基嘧啶的質(zhì)量濃度). 從圖4a)可以看出,在可見光條件下反應30 min后,g-C3N4能降解82.3%的磺胺甲基嘧啶,而Ag/g-C3N4能降解97.3%的磺胺甲基嘧啶. 從圖4b)可以看出,g-C3N4和Ag/g-C3N4可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的過程均符合擬一級動力學模型,動力學常數(shù)分別為0.058 min-1和0.117 min-1,即Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的動力學常數(shù)約是g-C3N4的2.0倍. 從以上分析可知,在g-C3N4上負載單質(zhì)Ag后,磺胺甲基嘧啶的降解效率得到大幅度提升,這是由于單質(zhì)Ag的等離子體效應一方面可以增強其自身電磁場,提高g-C3N4局部區(qū)域?qū)梢姽獾奈諒姸龋硪环矫?,還可以降低光生電子-空穴對的復合率,提高光生電子-空穴對的利用率,進而提高磺胺甲基嘧啶的降解效率[24-25].

      圖4 g-C3N4和Ag/g-C3N4可見光下降解磺胺甲基嘧啶的效能及動力學過程Fig.4 Degradation efficiencies and kinetic processes of sulfamethazine by g-C3N4 and Ag/g-C3N4 under visible light irradiation

      2.5 Ag/g-C3N4可見光降解磺胺甲基嘧啶的機理分析

      2.5.1 活性物質(zhì)在降解過程中的作用通過捕獲實驗考查各種活性物質(zhì)在Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶過程中的作用,結(jié)果如圖5所示. 從圖5a)可以看出,反應液中通入N2后抑制了磺胺甲基嘧啶的降解,降解效率從97.3%降到29.9%;反應液中投入EDTA-2Na后,磺胺甲基嘧啶的降解效率從97.3%降到21.5%;反應液中投入t-BuOH后,磺胺甲基嘧啶的降解效率變化不大,基本穩(wěn)定在93.9%. 從圖5b)可以看出,加入捕獲劑后的降解過程均符合擬一級動力學模型. 投入t-BuOH和EDTA-2Na后,磺胺甲基嘧啶降解過程的動力學常數(shù)分別為0.080 min-1和0.008 min-1,通入N2后,其動力學常數(shù)為0.010 min-1. Ag/g-C3N4在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的動力學常數(shù)分別是加入t-BuOH、EDTA-2Na和通入N2情況下的1.5倍、14.6倍和11.7倍. 由以上結(jié)果可知,光生空穴和·O2-在Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶的過程中起主要作用,而·OH的作用比較微弱.

      圖5 捕獲劑對磺胺甲基嘧啶降解過程的影響Fig.5 Effect of trapping agents on the sulfamethazine degradation processes

      2.5.2 磺胺甲基嘧啶的降解途徑采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術分析Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶過程中降解產(chǎn)物的種類,結(jié)果如表1所示. 由表1可知,在Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶的過程中,共鑒定出4種降解產(chǎn)物,其中,TP109(m/z=110)的主要質(zhì)譜離子碎片為66和69,是由結(jié)構中S—N鍵斷裂所致;TP280(m/z=281)的主要質(zhì)譜離子碎片為87、101、131和175,是結(jié)構中苯環(huán)羥基化后形成的羥基化磺胺甲基嘧啶;TP294(m/z=295)的主要質(zhì)譜離子碎片為92、109、122、231、249和295,是結(jié)構中-NH2被氧化成-NO2后形成的產(chǎn)物;TP324(m/z=325)的主要質(zhì)譜離子碎片為87、101、112、130、175和245,是結(jié)構中-CH3被氧化成-COOH后形成的產(chǎn)物. 因此,Ag/g-C3N4在可見光下降解磺胺甲基嘧啶的過程中,主要通過S—N鍵的斷裂、苯環(huán)的羥基化、-NH2的硝基化、-CH3的羧基化等途徑實現(xiàn)磺胺甲基嘧啶的降解.

      表1 Ag/g-C3N4光催化降解磺胺甲基嘧啶產(chǎn)物的分析結(jié)果Table 1 Analysis of intermediate products produced in the sulfamerazine photodegradation process by Ag/g-C3N4

      3 結(jié)論

      本文通過光還原法合成了Ag/g-C3N4復合材料,考查了Ag/g-C3N4復合材料的光催化特性,研究了其在可見光條件下降解磺胺甲基嘧啶的效能、機理及降解產(chǎn)物,得到如下主要結(jié)論:1)在可見光條件下照射30 min后,Ag/g-C3N4降解磺胺甲基嘧啶的效率和一級動力學常數(shù)分別為97.3%和0.117 min-1,與g-C3N4(82.3%和0.058 min-1)相比均明顯提高;2)Ag/g-C3N4可見光降解磺胺甲基嘧啶的主要活性物質(zhì)為光生空穴和·O2-;3)Ag/g-C3N4可見光下降解磺胺甲基嘧啶的途徑主要有S—N鍵的斷裂、苯環(huán)的羥基化、-NH2的硝基化、-CH3的羧基化等.

      本研究提出了一種降解磺胺甲基嘧啶的綠色方法,為去除水環(huán)境中的磺胺甲基嘧啶提供了技術支持和理論依據(jù). 目前,關于光催化方法在水體修復中的研究多集中于實驗室研究階段,未來可加強在實際水體背景下的研究.

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