鎮(zhèn)海灣紅樹林沉積物中重金屬污染特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

徐 閣，任茂興，袁 超

（國(guó)家海洋局海口海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，海南 ?？?570311）

隨著人類活動(dòng)的加快以及沿海經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，海域資源給人們帶來(lái)經(jīng)濟(jì)收益的同時(shí)，海灣及沿岸海域的污染問題越來(lái)越嚴(yán)峻[1]。重金屬因其難降解、可在生物體內(nèi)富集等特性，使得沉積物重金屬分布特征及生態(tài)危險(xiǎn)評(píng)價(jià)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。紅樹林主要分布于海陸交替區(qū)域，紅樹林區(qū)的沉積物具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)還原性等特征，對(duì)重金屬元素具有一定富集作用，在海洋環(huán)境污染治理方面具有凈化水質(zhì)的生態(tài)價(jià)值。

目前，有關(guān)紅樹林區(qū)域重金屬的研究成果較多，主要包括紅樹林區(qū)沉積物重金屬的污染形態(tài)和分布特征研究[2]、紅樹植物體內(nèi)重金屬的分布與累積特征研究[3]、紅樹林地區(qū)水生生物的重金屬傳遞機(jī)制和污染現(xiàn)狀研究[4]等方面。研究區(qū)域主要集中在黃茅海[5]、高橋[6]、雷州半島以及包括特呈島在內(nèi)的湛江灣地區(qū)[7]。有關(guān)鎮(zhèn)海灣紅樹林沉積物中重金屬的研究未見報(bào)道。本文綜合運(yùn)用多種方法，研究鎮(zhèn)海灣紅樹林沉積物中重金屬的污染程度、生態(tài)危害和污染來(lái)源，對(duì)維護(hù)濕地生態(tài)系統(tǒng)的健康具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

鎮(zhèn)海灣原名北海灣，位于廣東省江門市臺(tái)山市西南部汶村鎮(zhèn)與北陡鎮(zhèn)之間海域，坐標(biāo)范圍：21°44'—21°56'30" N，112°24'—1l2°33' E。鎮(zhèn)海灣形似喇叭狀，兩頭大，中間小，走向?yàn)镹NW-SSE，口門寬約16.3 km，縱深27 km，灣中最窄處1.6 km。受海洋氣候的影響很大，區(qū)域氣候?qū)倌蟻啛釒ШＱ笮约撅L(fēng)氣候，雨量充沛，長(zhǎng)年溫和濕潤(rùn)。鎮(zhèn)海灣內(nèi)保存著集中連片且林相完整的天然紅樹林，其沿岸區(qū)域紅樹林分布面積約為117.61 hm2，是粵港澳大灣區(qū)連片面積較大、保護(hù)情況較好的紅樹林濕地之一，也是我國(guó)重要的原生紅樹林濕地之一，主要優(yōu)勢(shì)物種為桐花樹和秋茄。

1.2 樣品采集與分析

調(diào)查時(shí)間為2020年10月。根據(jù)研究區(qū)域紅樹林的分布特點(diǎn)，共布設(shè)15個(gè)調(diào)查站位，具體坐標(biāo)見表1。沉積物樣品主要是在低潮時(shí)潮灘區(qū)域采集，除去表面枯枝等覆蓋物后取表層0～10 cm沉積物樣品，混勻后裝入聚乙烯密封袋中，低溫保存帶回實(shí)驗(yàn)室。重金屬樣品經(jīng)80～100 °C烘干（其中Hg樣品經(jīng)40～60 °C烘干）后，研磨過160目尼龍篩；有機(jī)質(zhì)樣品經(jīng)風(fēng)干研磨后過80目金屬篩，混勻后用四分法縮分分取所需試樣。樣品的采集、貯存、運(yùn)輸、分析和測(cè)定均嚴(yán)格參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB17378—2007）和《海洋調(diào)查規(guī)范》（GB/T12763—2007）進(jìn)行。

表1 采樣點(diǎn)站位坐標(biāo)

1.3 評(píng)價(jià)方法

采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)表層沉積物中重金屬的污染水平，采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)表層沉積物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1.3.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法計(jì)算公式如下。

式中，Ii為第i種重金屬的單因子指數(shù)；Ci為第i種重金屬的實(shí)測(cè)值（mg·kg-1）；Si為第i種重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)Ii＞1 時(shí)，沉積物含量超過評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)《廣東省海洋功能區(qū)劃》，研究區(qū)域所屬海洋功能區(qū)劃為川山群島農(nóng)漁業(yè)區(qū)，執(zhí)行海洋沉積物質(zhì)量一類標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.2 內(nèi)梅羅指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法同時(shí)兼顧了單因子污染指數(shù)的平均值和最大值，避免由于平均作用削弱污染金屬的權(quán)值，突出了污染指數(shù)最大的污染物對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響，既可反映單因子重金屬污染狀況，又可反映多因子重金屬污染的綜合狀況，其計(jì)算公式如下[8]。

式中，NI為內(nèi)梅羅指數(shù)；Ci為污染物i的實(shí)測(cè)含量；Si為沉積物中污染物i的背景值。NI的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8]如表2所示。

表2 內(nèi)梅羅指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)（ERI）是瑞典科學(xué)家Hakanson以應(yīng)用沉積學(xué)原理來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的污染和潛在的生態(tài)危害的一種方法。它能綜合反映重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響程度，綜合評(píng)價(jià)沉積物中重金屬潛在的生態(tài)危害，并用定量的方法劃分出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，是沉積物現(xiàn)狀質(zhì)量評(píng)價(jià)應(yīng)用最為公認(rèn)的方法之一[9]，被我國(guó)學(xué)者廣泛應(yīng)用于重金屬污染評(píng)價(jià)。

表3 沉積物中重金屬的環(huán)境背景值（mg·kg-1）和毒性系數(shù)

沉積物中多種重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI計(jì)算如下。

由于Hakanson（1980）提出的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法所包括的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括 PCB（多氯聯(lián)苯）、Hg、Cu、Pb、Cd、Cr、Zn 和As 共8 種，而本研究未考慮 PCB，主要針對(duì)7 種重金屬進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。因此，需要對(duì)Hakanson提出的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值RI范圍進(jìn)行調(diào)整[11]。單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)和多種重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI所對(duì)應(yīng)的污染評(píng)價(jià)等級(jí)劃分見表4。

表4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的污染評(píng)價(jià)等級(jí)劃分

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 17.0軟件作Pearson相關(guān)性分析和顯著性檢驗(yàn)，并利用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析。其中，相關(guān)系數(shù)P＜0.01為極顯著相關(guān)，P＜0.05 為顯著相關(guān)。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬的含量特征

鎮(zhèn)海灣紅樹林表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、As和Hg的含量變化范圍分別為27.3～46.6 mg·kg-1、11.1～25.7 mg·kg-1、108～179 mg·kg-1、0.10～0.35 mg·kg-1、89.9 ～142 mg·kg-1、29.9～48.5 mg·kg-1、0.066～0.181 mg·kg-1。重金屬含量由高到低依次是Zn＞Cr＞As＞Cu＞Pb＞Cd＞Hg。對(duì)比鎮(zhèn)海灣紅樹林表層沉積物中重金屬含量與中國(guó)近海沉積物化學(xué)元素豐度可以發(fā)現(xiàn)，鎮(zhèn)海灣的沉積物重金屬中僅Pb含量稍低于背景值，Cu、Zn、Cd、Cr、As和Hg含量均高于背景值，其中Hg含量是背景值的6倍，As含量是背景值的5倍，說明重金屬具有一定的累積效應(yīng)，Hg和As的累積效應(yīng)最為明顯。

變異系數(shù)能反映重金屬受人為影響的程度，系數(shù)越大，表明元素受人為干擾就越強(qiáng)。監(jiān)測(cè)區(qū)域各監(jiān)測(cè)站位重金屬的空間變異系數(shù)總體較?。ū?），介于0.13%～0.35%，說明研究區(qū)域重金屬的空間分布較為均勻。7種重金屬的變異系數(shù)均介于10%～100%，為中等變異程度，說明這些重金屬元素受到了一定程度人類活動(dòng)的影響。

2.2 重金屬的污染特征

參照《海洋沉積物質(zhì)量》（GB 18668—2002）中第一類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行單因子指數(shù)評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示（表5），在調(diào)查的15個(gè)站位中，Pb、Cd和Hg的單因子指數(shù)均小于1，表明研究區(qū)域暫未受到Pb、Cd和Hg污染；其余4種重金屬均出現(xiàn)不同程度的污染，其中As和Cr污染最為嚴(yán)重，所有站位均超標(biāo)。平均單因子指數(shù)從大到小依次是As＞Cr＞Cu＞Zn＞Hg＞Cd＞Pb，As、Cr和Cu的平均單因子指數(shù)均大于1，表明這3種重金屬的平均含量也超標(biāo)，是影響研究區(qū)域沉積環(huán)境質(zhì)量的重要因素。內(nèi)梅羅指數(shù)分析（表6）結(jié)果表明，鎮(zhèn)海灣紅樹林中各沉積物采樣點(diǎn)均已受到嚴(yán)重污染（NI＞3），內(nèi)梅羅指數(shù)變化范圍為3.28～5.59。

表5 沉積物中重金屬的單因子評(píng)價(jià)指數(shù)

表6 沉積物中重金屬的內(nèi)梅羅污染指數(shù)

2.3 潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)

鎮(zhèn)海灣紅樹林表層沉積物中7種重金屬的單元素平均潛在生態(tài)危害系數(shù)的大小順序?yàn)椋篐g＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn，其 中Hg的平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)為247.47，屬于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平；其次是Cd和As，分別屬于較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平和中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平；其余4種重金屬元素的平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，表明Hg、Cd和As可能是研究區(qū)域主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。與重金屬多年平均含量大小排序相比，除As外，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)的排序基本呈逆序排列；與污染程度排序相比，雖然As、Cr和Cu是主要污染類別，但由于其較低的生態(tài)毒性，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低；而Hg和Cd的毒性響應(yīng)系數(shù)比較大，其毒性水平以及生物對(duì)其敏感程度較高，雖然其污染程度較低，但其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)明顯大于其他重金屬。

多元素的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值RI如表6所示，變化范圍為278.65～480.55，平均值為409.86。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，所有測(cè)站的沉積物均處于較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。其中，RI主要由Hg、Cd和As所貢獻(xiàn)，它們對(duì)RI的貢獻(xiàn)率分別為60.4%、21.3%、12.6%。Hg作為最主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)具有極高的潛在生態(tài)危害性。Hg的主要來(lái)源一般是陸源河流輸入和農(nóng)業(yè)污染、碼頭活動(dòng)等[12]，建議加強(qiáng)對(duì) Hg 的風(fēng)險(xiǎn)防控。

3 討 論

3.1 不同海域沉積物重金屬含量的比較

由于目前缺乏有關(guān)鎮(zhèn)海灣沉積物重金屬方面的研究報(bào)道，為衡量其重金屬的含量水平，本文將其與周邊其他紅樹林區(qū)域沉積物中重金屬的含量進(jìn)行比較（表7），鎮(zhèn)海灣除Hg外，其他重金屬含量與黃茅海相當(dāng)。據(jù)彭鵬飛等[5]的研究，黃茅海表層沉積物整體處于重污染水平，受外源重金屬影響顯著。與徐聞南山鎮(zhèn)比較，鎮(zhèn)海灣除As外，其他重金屬含量與徐聞南山鎮(zhèn)的也較為接近。羅松英等[13]的研究表明，徐聞南山鎮(zhèn)沉積物有受到輕微人為活動(dòng)的影響，說明了研究區(qū)域的重金屬可能受到明顯的人類活動(dòng)污染。與湛江特呈島[14]和高橋[15]相比，鎮(zhèn)海灣的重金屬含量均顯著高于這兩個(gè)區(qū)域，這與湛江市經(jīng)濟(jì)相對(duì)發(fā)展落后，區(qū)域內(nèi)污染工業(yè)和企業(yè)分布較少有關(guān)。與珠江口全域[16]相比，研究區(qū)域的Cr和As含量約為珠江口全域的3倍，說明該區(qū)域沉積物富集Cr和As能力較強(qiáng)。與廣東省外的其他紅樹林區(qū)域相比，鎮(zhèn)海灣的重金屬含量高于海南東寨港[17]，其Cu、Zn、Cd和As含量與廣西欽州港[18]相當(dāng)，Pb含量低于廣西欽州港，而Cr含量高于廣西欽州港。因此，在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，該區(qū)域重金屬的污染需引起相關(guān)部門的注意，對(duì)上游污染源予以重點(diǎn)關(guān)注和加強(qiáng)監(jiān)管，采取更高效環(huán)保的方式開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，以免沉積物質(zhì)量進(jìn)一步下降。

表7 鎮(zhèn)海灣與其他紅樹林沉積物中重金屬含量的比較（平均值：mg·kg-1，變異系數(shù)：%）

3.2 相關(guān)性分析

本文中采用皮爾森相關(guān)系數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析。對(duì)各重金屬間進(jìn)行相關(guān)性分析可以判別重金屬是否有相似的來(lái)源，反映不同元素間沉積環(huán)境的相似性和受人為影響程度的強(qiáng)弱，將重金屬與有機(jī)質(zhì)和粒徑等影響因素間進(jìn)行相關(guān)性分析可以說明影響重金屬含量的作用機(jī)理。表8列出了沉積物中重金屬含量與有機(jī)質(zhì)、黏土的相關(guān)系數(shù)。重金屬元素之間除Cd和Zn呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）以外，其余各元素之間均無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系。表明Cd和Zn可能具有相同的來(lái)源及相似的遷移規(guī)律，其余各元素在地球化學(xué)行為方面的相似特征不明顯，來(lái)源存在差異。

表8 沉積物中重金屬含量與有機(jī)質(zhì)、黏土的相關(guān)系數(shù)

有機(jī)質(zhì)可以通過吸附、陽(yáng)離子交換以及螯合反應(yīng)與重金屬在其特殊點(diǎn)位上結(jié)合[19]，一般而言，有機(jī)碳的含量越高，所能提供的結(jié)合位點(diǎn)越多，能結(jié)合的金屬量越大。研究區(qū)域沉積物中重金屬除Pb和Cd含量與有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān)外，其余重金屬元素與有機(jī)質(zhì)之間均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。其中，有機(jī)質(zhì)與As含量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01）關(guān)系，與其他重金屬元素相關(guān)性不顯著，說明研究區(qū)域有機(jī)碳的積累不利于沉積物對(duì)As的吸附，而對(duì)其他重金屬沉積影響較小。除Pb和Cr外，大多重金屬含量與黏土成分的比例呈正相關(guān)，尤其是Zn和Hg含量與黏土呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。表明沉積物中Zn和Hg的積累主要是由于黏土顆粒的吸附作用，而黏土顆粒對(duì)Cu、Cd和As含量增加的影響不顯著，可能是因?yàn)樵谖廴具_(dá)到一定程度后，大顆粒沉積物也將累積大量重金屬，從而使不同粒徑對(duì)于重金屬吸附能力的差異表現(xiàn)得不明顯。

3.3 重金屬含量影響因素分析

重金屬在沉積物中的含量分布是多種因素綜合作用的結(jié)果，很難歸因于單一因素。一般而言，影響沉積物重金屬含量的因素主要有工業(yè)排污、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、人類生活廢水、沉積物理化性質(zhì)、社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、自然環(huán)境因素、沉巖過程等。江門市目前的海洋資源利用和綜合開發(fā)水平較低，用海類型以開放式、粗放型海洋漁業(yè)為主，海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展與陸域污染關(guān)系密切。那扶河及鎮(zhèn)海灣出海航道作為鎮(zhèn)海灣地區(qū)的重要航道，也是江門地區(qū)出海通道之一，連接珠三角東部地區(qū)、西部地區(qū)以及直達(dá)出海。那扶河途經(jīng)江門市境內(nèi)恩平市和臺(tái)山市，其流域的電子產(chǎn)業(yè)、紡織化纖、礦石工業(yè)加工等排放的廢水可能是該區(qū)域重金屬Cr、Zn和Cd的主要來(lái)源。

在研究區(qū)域沿岸兩側(cè)分布著大面積連片蝦塘和農(nóng)田，以及漁柵、漁繒、蠔排等，據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地調(diào)研，研究區(qū)域水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)達(dá)，存在有大面積的高位養(yǎng)殖池塘，且紅樹林區(qū)域外還有大量漁排養(yǎng)殖和網(wǎng)箱養(yǎng)殖，其中僅北陡鎮(zhèn)的海水產(chǎn)品和淡水產(chǎn)品總產(chǎn)量就高達(dá)3 229.55 t/a，以傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)為主。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥、化肥的大量使用，以及居民生活污水的直接排放，加上航道交通運(yùn)輸船舶的排污，是該區(qū)域重金屬尤其是As的主要污染來(lái)源。在調(diào)查站位附近可見養(yǎng)殖排污口，在養(yǎng)殖過程中，殘余餌料和魚蝦用藥所含重金屬，以及對(duì)蝦養(yǎng)殖和魚類糞便的直接排放造成了海域沉積物中重金屬As、Zn和Cu等含量增高。

根據(jù)同步測(cè)定的沉積物粒度，研究區(qū)域沉積物類型為粉砂和粘土質(zhì)粉砂，且以粘土質(zhì)粉砂為主，水動(dòng)力較弱，沉積物粒徑較小，比表面積較大，易于吸附各類重金屬元素。根據(jù)相關(guān)性分析，該區(qū)域沉積物粒度對(duì)沉積物吸附Zn和Hg作用明顯，且隨著黏土成分比例的增大而增大，成為影響重金屬含量分布的因素之一。此外，紅樹林植物根系分泌和降解產(chǎn)生的有機(jī)酸可通過影響沉積環(huán)境進(jìn)而影響沉積物對(duì)重金屬的吸附解析作用[20]，如pH、還原性等。

4 結(jié) 論

依據(jù)鎮(zhèn)海灣紅樹林生態(tài)系統(tǒng)沉積物中重金屬含量監(jiān)測(cè)結(jié)果，綜合評(píng)價(jià)了沉積物質(zhì)量現(xiàn)狀，并分析了沉積物重金屬污染的潛在生態(tài)危害及其可能的來(lái)源，評(píng)價(jià)和分析結(jié)果如下。

鎮(zhèn)海灣紅樹林表層沉積物中重金屬含量表現(xiàn)為Zn＞Cr＞As＞Cu＞Pb＞Cd＞Hg，除Pb外均顯著高于環(huán)境背景值，其中Hg和As的平均含量為背景值的5～6倍，具有一定的累積效應(yīng)。

鎮(zhèn)海灣紅樹林區(qū)域重金屬的單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，內(nèi)梅羅指數(shù)變化范圍為3.28～5.59，沉積物已受到嚴(yán)重污染，其中Cr和As污染最為嚴(yán)重，超標(biāo)率為100%；Cu和Zn的超標(biāo)率分別為66.7%和40.0%；Pb、Cd和Hg含量均符合一類沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

鎮(zhèn)海灣紅樹林沉積物中重金屬為較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，RI變化范圍為278.65～480.55。單一重金屬 Hg、Cd和As 為主要潛在生態(tài)危害因子，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)由高到低依次為Hg＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn。

根據(jù)相關(guān)性分析，表層沉積物中Cd和Zn具有同源性；有機(jī)碳的積累不利于沉積物對(duì)As的吸附，其余各重金屬與有機(jī)質(zhì)的相關(guān)性較低；Zn和Hg的積累主要是由于黏土顆粒的吸附作用。根據(jù)影響因素分析，研究區(qū)域表層沉積物中重金屬主要來(lái)自周邊河流陸源輸入和人類活動(dòng)，如工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)施肥和海水養(yǎng)殖，細(xì)粒級(jí)組分也是影響重金屬含量分布的因素之一。