耿立濤，劉 悅，韓洪超，張 哲，韓方顏

（1.山東建筑大學(xué)交通工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.山東高速股份有限公司，山東濟(jì)南 250014；3.青島科凱達(dá)橡塑有限公司，山東青島 266109；4.德州公路事業(yè)發(fā)展中心，山東德州 253006）

SBS改性瀝青因其良好的路用性能在道路工程中得到廣泛應(yīng)用，但其在熱存儲(chǔ)過程中易發(fā)生SBS改性劑與基質(zhì)瀝青相分離現(xiàn)象［1-4］.由于硫磺對SBS改性瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的提升有良好效果，在SBS改性瀝青生產(chǎn)時(shí)常將硫磺粉或硫磺基材料作為穩(wěn)定劑［5-7］.然而，SBS改性劑對硫磺反應(yīng)敏感，在SBS改性瀝青生產(chǎn)時(shí)易發(fā)生過度交聯(lián)而導(dǎo)致生產(chǎn)失?。?］，且高純度硫磺粉容易閃爆，生成大量硫化物氣體［9-10］.因此開展具有環(huán)保優(yōu)勢的穩(wěn)定劑研究工作，對于保證SBS改性瀝青的穩(wěn)定、安全生產(chǎn)，保護(hù)人員健康和環(huán)境等具有現(xiàn)實(shí)意義.

生物基材料具有功能多、環(huán)保、可再生和成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用日益廣泛［10-11］.在工業(yè)與民用建筑領(lǐng)域，以生物基材料研制的改性水泥混凝土或相變儲(chǔ)能材料等建筑材料，在保證或提升材料力學(xué)性能的同時(shí)，還可賦予其吸收二氧化碳、隔熱等特殊功能，為行業(yè)綠色發(fā)展提供了有益支持［12-15］.近年來學(xué)者們已開展了關(guān)于生物基改性瀝青方面的研究工作，并取得了良好進(jìn)展［16-17］，如發(fā)現(xiàn)生物基樹脂可以賦予基質(zhì)瀝青較高的抗拉強(qiáng)度且不損失其塑性［18］，生物油可以提升SBS改性瀝青的強(qiáng)度和低溫性能［19］等.然而，生物基材料在瀝青改性領(lǐng)域的研究處于起步階段，且尚無關(guān)于生物基穩(wěn)定劑的研究報(bào)道.

鑒于此，本文以優(yōu)選的生物基材料部分替代硫磺粉，設(shè)計(jì)3種生物基穩(wěn)定劑，在常用生產(chǎn)配方與制備工藝下進(jìn)行了SBS改性瀝青的制備.通過對SBS改性瀝青樣品物理指標(biāo)、PG分級指標(biāo)、流變性能指標(biāo)及微觀形態(tài)的對比分析，同時(shí)結(jié)合經(jīng)濟(jì)性分析，評估了生物基穩(wěn)定劑用于SBS改性瀝青工業(yè)生產(chǎn)的可行性.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

基質(zhì)瀝青選取齊魯70#道路石油瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見表1.SBS改性劑為線型聚合物791H.

表1 齊魯70#瀝青的技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical specification of Qilu 70#asphalt

本文篩選出與道路石油瀝青和SBS改性劑相容性均較佳的2種生物基材料——生物基甲醛樹脂和生物基二硫代甲酸鹽，經(jīng)界面處理后與硫磺粉復(fù)配，并輔以秋蘭姆類硫化促進(jìn)劑和苯并噻唑類硫化促進(jìn)劑，按比例均勻混合，制備了3種生物基穩(wěn)定劑（編號分別為A、B、C）.表2給出了3種生物基穩(wěn)定劑的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的組成、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并與某常用的商品硫磺穩(wěn)定劑（編號為D）進(jìn)行對比.

表2 穩(wěn)定劑的組成Table 2 Composite of stabilizers w/%

1.2 樣品制備

SBS改性瀝青制備工藝如下：先將基質(zhì)瀝青加熱至180℃，然后加入SBS改性劑，以3 500 r/min的剪切速率剪切0.5 h；再切換為攪拌模式，并將體系溫度降至175℃，在10 min內(nèi)完成穩(wěn)定劑的加入，持續(xù)攪拌發(fā)育3 h，即完成樣品制備.4種改性瀝青中SBS改性劑和穩(wěn)定劑摻量均取相同值，其中SBS改性劑摻量為4.50%、穩(wěn)定劑摻量為0.25%.

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 物理性能

采用不同穩(wěn)定劑制備的SBS改性瀝青的物理性能指標(biāo)見表3，其中SBS-A、SBS-B、SBS-C、SBS-D分別為以穩(wěn)定劑A、B、C、D制備而成的SBS改性瀝青，表中所列數(shù)據(jù)為試驗(yàn)結(jié)果平均值，括號內(nèi)的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)差.

表3 采用不同穩(wěn)定劑制備的SBS改性瀝青的物理性能Table 3 Physical properties of SBSmodified asphalts with different stabilizers

由表3可見：（1）4種SBS改性瀝青的多數(shù)技術(shù)性能均滿足JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》的技術(shù)要求.（2）3種生物基穩(wěn)定劑制備的SBS改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)和延度均與對比樣SBS-D接近；SBS-A和SBS-B的離析軟化點(diǎn)差極小，表明穩(wěn)定劑A和B可改善SBS改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性；SBS-C的離析軟化點(diǎn)差與SBS-D接近，表明二者的存儲(chǔ)穩(wěn)定性相當(dāng)，說明生物基甲醛樹脂較生物基二硫代甲酸鹽對于提高改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性更為有利.（3）3種生物基穩(wěn)定劑均能降低SBS改性瀝青的135℃黏度，與對比樣SBS-D相比，降幅達(dá)到12.6%～25.8%，有利于提升改性瀝青的施工和易性.（4）標(biāo)準(zhǔn)差數(shù)據(jù)顯示，3種生物基穩(wěn)定劑制備的SBS改性瀝青的物理性能均較穩(wěn)定.

2.2 PG分級

2.2.1 動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)

依據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，對所制備的SBS改性瀝青原樣及短期老化（RTFOT）試樣，以動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn)進(jìn)行高溫性能評價(jià).試樣直徑為25 mm、厚為1 mm，采用應(yīng)變控制模式，試驗(yàn)溫度分別為64、70、76℃.SBS改性瀝青在不同溫度時(shí)的車轍因子（G*/sinδ）見圖1.

圖1 SBS改性瀝青在不同溫度時(shí)的車轍因子Fig.1 Rutting factors of SBS modified asphalts at different temperatures

由圖1可知：（1）各SBS改性瀝青原樣及短期老化試樣的車轍因子均隨著溫度的升高而降低，表征了瀝青抗變形能力隨著溫度的升高而降低這一特征.（2）對于SBS改性瀝青原樣，3種生物基穩(wěn)定劑制備的SBS改性瀝青均較對比樣SBS-D具有更高的車轍因子，以64℃為例，車轍因子分別提高了31.1%、24.0%和9.6%.（3）對于SBS改性瀝青短期老化試樣，SBS-A和SBS-C的抗變形能力仍具有優(yōu)勢，但SBS-B有所降低，以64℃為例，SBS-A和SBS-C的車轍因子比SBS-D分別高8.16%和1.35%，SBS-B的車轍因子則為SBS-D的79.5%.這表明生物基穩(wěn)定劑的組成對SBS改性瀝青老化后的性能具有影響.就高溫性能而言，穩(wěn)定劑A、C均具有優(yōu)勢，特別是穩(wěn)定劑A.

2.2.2 彎曲梁流變試驗(yàn)

以彎曲梁流變（BBR）試驗(yàn)來評價(jià)SBS改性瀝青的低溫性能.對SBS改性瀝青短期老化和長期老化試樣進(jìn)行對比測試，測試方法均依據(jù)JTG E20—2011進(jìn)行.瀝青小梁試樣尺寸為127.00 mm×12.70 mm×6.35 mm，試驗(yàn)溫度分別取為-12、-18、-24℃，施加（980±50）mN的標(biāo)準(zhǔn)荷載，以加載60 s時(shí)的勁度模量（S）和曲線斜率（m值）作為低溫性能評價(jià)指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2.由圖2可知，各改性瀝青試樣的S和m值均較接近，-18℃條件下均滿足美國SuperPave瀝青膠結(jié)料性能分級標(biāo)準(zhǔn)中S≤300 MPa且m值≥0.3的要求，即低溫等級均為-28℃.從具體數(shù)值上比較來看，SBS-A的低溫性能略有優(yōu)勢.

圖2 SBS改性瀝青在不同溫度時(shí)的BBR試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 BBR test results of SBS modified asphalts at different temperatures

2.3 多應(yīng)力重復(fù)蠕變試驗(yàn)

以多應(yīng)力重復(fù)蠕變（MSCR）試驗(yàn)評價(jià)各改性瀝青的高溫流變特性.試驗(yàn)采用DSR在60℃條件下對瀝青原樣及短期老化試樣進(jìn)行測試，試樣尺寸與DSR試驗(yàn)相同.應(yīng)力水平分別取為0.1、3.2 kPa，用以模擬路面交通荷載大小的差異，每個(gè)應(yīng)力水平下均采用加載1 s、卸載9 s的加載-卸載循環(huán)，重復(fù)10次后測定各改性瀝青的累積應(yīng)變（εa）.累積應(yīng)變值越低，表明其抗永久變形能力越強(qiáng).根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可計(jì)算蠕變回復(fù)率（R）和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚↗nr）.R與瀝青的延遲彈性有關(guān)，該值越大，瀝青的彈性特征越顯著；Jnr與瀝青的抗變形能力相關(guān)，該值越小，瀝青的抗永久變形能力越強(qiáng).表4給出了0.1、3.2 k Pa應(yīng)力水平下SBS改性瀝青的重復(fù)蠕變?chǔ)臿、R和Jnr的計(jì)算結(jié)果.

表4 SBS改性瀝青的M SCR試驗(yàn)結(jié)果Table 4 MSCR test results of SBSmodified asphalts

由表4可見：（1）對于改性瀝青原樣，0.1、3.2 k Pa應(yīng)力水平下SBS-A與對比樣SBS-D的累積應(yīng)變值均較低且相近，而SBS-B和SBS-C的累積應(yīng)變值均略高；3種生物基穩(wěn)定劑制備的SBS改性瀝青的R0.1和R3.2值與對比樣SBS-D均較接近，差值在5%以內(nèi)；SBS-A的Jnr0.1和Jnr3.2值均與SBS-D相當(dāng)，但SBS-B和SBS-C的Jnr值均明顯偏高，其中Jnr0.1值分別增加了80.0%和40.0%，Jnr3.2值分別增加了33.3%和16.7%.（2）對于改性瀝青短期老化試樣，SBS-A具有最小的累積應(yīng)變值，依次為SBS-C、SBS-D和SBS-B；在蠕變回復(fù)率方面，SBS-A和SBS-C較SBS-D有優(yōu)勢，R0.1值分別提高46.6%和11.5%、R3.2值分別提高了95.5%和102.6%，SBS-B的R0.1值則比SBS-D降低了17.9%、R3.2值與SBS-D基本相當(dāng)；短期老化后的SBS-A和SBS-C均比SBS-D具有更低的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃浚琂nr0.1值分別降低了70.2%和10.6%，Jnr3.2值分別降低了71.0%和62.3%，而SBS-B的Jnr0.1值和Jnr3.2值分別增加了21.3%和4.3%.

由上述結(jié)果可知：SBS-A在各試驗(yàn)條件組合下均表現(xiàn)出最優(yōu)的彈性特征和高溫抗永久變形能力；SBS-C與對比樣SBS-D相比，在不同的指標(biāo)上各有優(yōu)勢；SBS-B表現(xiàn)不佳.這反映了生物基穩(wěn)定劑組成的差異對改性瀝青流變特性有明顯影響.

2.4 微觀分析

為了解釋4種SBS改性瀝青在宏觀性能上的差異，以熒光顯微鏡對SBS改性瀝青原樣及短期老化后的改性瀝青進(jìn)行微觀形態(tài)分析，結(jié)果見圖3.其中，熒光物質(zhì)為聚合物相，較暗物質(zhì)為瀝青相.

由圖3可以看出：對于改性瀝青原樣，SBS-A具有發(fā)達(dá)的SBS相網(wǎng)絡(luò)，呈管道狀緊密交織（圖3（a）），這種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以使改性瀝青獲得良好的力學(xué)性能；SBS-B中熒光物質(zhì)分布不均勻且呈現(xiàn)輕微聚集狀態(tài)，有少量簇狀物質(zhì)（圖3（b）），說明其相容性較差；SBS-C和SBS-D的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也較為明顯，呈現(xiàn)細(xì)小交聯(lián)狀，其中SBS-D的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更密集（圖3（c）、圖3（d）），這也在微觀結(jié)構(gòu)上解釋了MSCR測試時(shí)SBS-D的累積應(yīng)變小于SBS-C的原因.

由圖3還可以看出：經(jīng)短期老化后，4種SBS改性瀝青的聚合物相面積均有所減小，說明改性瀝青中發(fā)生了進(jìn)一步反應(yīng).其中，SBS-A仍呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變細(xì)（圖3（e））；SBS-B的聚合物相進(jìn)一步聚集（圖3（f））；SBS-C與SBS-D則表現(xiàn)出熒光物質(zhì)大塊聚集的現(xiàn)象，視野中已無均勻分散的細(xì)小顆粒（圖3（g）、圖3（h）），表明二者短期老化后相容性降低.熒光顯微照片反映了穩(wěn)定劑的組成差異對SBS改性劑在瀝青中分散效果的影響，以及短期老化后因輕組分揮發(fā)等原因?qū)е碌腟BS改性劑在瀝青中聚集狀態(tài)的變化，上述結(jié)果與宏觀性能的表現(xiàn)具有對應(yīng)性.

圖3 SBS改性瀝青的熒光顯微圖像Fig.3 Fluorescence micrographs of SBS modified asphalts（400×）

3 成本分析

因SBS改性瀝青中穩(wěn)定劑的摻量基本固定，故只分析穩(wěn)定劑的成本差異.穩(wěn)定劑中各組分價(jià)格如下：工業(yè)硫磺粉的單價(jià)約為8 000元/t，秋蘭姆類促進(jìn)劑和苯并噻唑類促進(jìn)劑的單價(jià)均約為10 000元/t，生物基甲醛樹脂的單價(jià)約為6 000元/t，生物基二硫代甲酸鹽的單價(jià)約為1 000元/t.對生物基材料的界面處理費(fèi)均約為200元/t.結(jié)合表2中各組分摻量范圍，確定生物基穩(wěn)定劑的價(jià)格范圍，列于表5.由表5可見，總體而言，生物基穩(wěn)定劑與商品硫磺穩(wěn)定劑成本接近，但從安全隱患和環(huán)境污染考慮，生物基穩(wěn)定劑將具有良好的應(yīng)用前景.

表5 每種穩(wěn)定劑的價(jià)格Table 5 Price of each stabilizer

4 結(jié)論

（1）與商品硫磺穩(wěn)定劑相比，以生物基穩(wěn)定劑制備的SBS改性瀝青具有較低的135℃黏度，對于提升改性瀝青的施工和易性有利，且穩(wěn)定劑A與B可提高改性瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性.

（2）以生物基穩(wěn)定劑和商品硫磺穩(wěn)定劑分別制備的SBS改性瀝青的高低溫性能相近，但就改性效果而言，生物基穩(wěn)定劑A、C具有改善高溫性能的優(yōu)勢，且生物基穩(wěn)定劑A略有改善低溫性能的優(yōu)勢.

（3）生物基穩(wěn)定劑A可使SBS改性瀝青表現(xiàn)出良好的蠕變回復(fù)和抗累積變形性能，從而利于抵抗車輛重復(fù)荷載下的永久變形；生物基穩(wěn)定劑C對于改性瀝青蠕變回復(fù)和抗累積變形性能的提升效果與商品硫磺穩(wěn)定劑互有所長，總體相當(dāng)；生物基穩(wěn)定劑B的效果劣于商品硫磺穩(wěn)定劑.

（4）穩(wěn)定劑的組成差異影響SBS改性劑在瀝青中的分散效果，短期老化后輕組分揮發(fā)等原因?qū)⒏淖僑BS改性劑在瀝青中的聚集狀態(tài)，其中生物基穩(wěn)定劑A對改性劑分散的促進(jìn)作用效果最優(yōu)，總體上微觀分析結(jié)果與宏觀性能表現(xiàn)具有對應(yīng)性.

（5）生物基穩(wěn)定劑與商品硫磺穩(wěn)定劑成本接近，具有應(yīng)用前景.