山東膠東地區(qū)城市生活垃圾焚燒飛灰重金屬污染特性研究

呂紫娟，王華偉，*，孫英杰，李衛(wèi)華，王亞楠，占美麗(1.青島理工大學(xué) a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.青島市固體廢物污染控制與資源化工程研究中心，青島 66033；.青島市固體廢棄物處置有限責(zé)任公司，青島 66041)

隨著城市化進程的加快，我國生活垃圾產(chǎn)生量急劇增加.據(jù)統(tǒng)計，2018年我國城市生活垃圾清運量高達22 802 萬 t，其中焚燒量為10 184.9萬 t[1]，約占生活垃圾清運量的44.7%.垃圾焚燒過程中會產(chǎn)生大量的飛灰，且隨著生活垃圾焚燒量的逐年增加，飛灰的產(chǎn)生量也將隨之增加[2].垃圾焚燒過程中會分解釋放出大量的重金屬，多吸附于飛灰表面形成顆粒物聚集，呈現(xiàn)出極大的危害性[3].我國發(fā)布的《國家危險廢物名錄》中生活垃圾焚燒飛灰被界定為危險廢物.飛灰只有在經(jīng)過固化/穩(wěn)定化處理處置后，將有毒有害成分(如重金屬)浸出濃度降低到規(guī)定限值以下，即滿足《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中的要求后才可進入填埋場進行分區(qū)填埋.

垃圾焚燒的過程中，煙氣中的重金屬會發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，包括蒸發(fā)、冷凝、凈化和形成顆粒物等[4]，會顯著影響飛灰中重金屬的含量和賦存特征.地區(qū)生活習(xí)慣、環(huán)境氣候差異、焚燒垃圾的組成(是否混入工業(yè)垃圾)、含水率、粒徑以及焚燒爐型(爐排爐、流化床、回轉(zhuǎn)窯等)、焚燒爐溫度等都會影響飛灰中重金屬的含量和賦存特征[5].徐浩然[6]研究發(fā)現(xiàn)垃圾中硫元素含量對飛灰中重金屬的分布有顯著影響，章驊等[7]研究發(fā)現(xiàn)飛灰中重金屬的浸出特性與焚燒工藝及焚燒爐類型有關(guān).此外，對垃圾進行分類處理也會改變飛灰中重金屬的分布規(guī)律及污染特性，通過垃圾分類將有毒有害垃圾分離，可有效減少焚燒廠飛灰中部分重金屬的含量，降低環(huán)境風(fēng)險.

到目前為止，國內(nèi)外有很多學(xué)者對飛灰中重金屬的存在形態(tài)以及浸出毒性有過大量的相關(guān)研究[8-9]，但由于飛灰受環(huán)境因素和垃圾組成影響較大，故本文選取山東省膠東地區(qū)3個垃圾焚燒廠8個飛灰樣品，通過對飛灰的化學(xué)組分和礦物特征的分析，以及對飛灰中Ba，Zn，Ni，Se，Cu，Pb，Cd，Cr，As，Sb 10種重金屬的總量、賦存形態(tài)以及浸出毒性進行研究，以期為飛灰的處理處置和科學(xué)管理提供科學(xué)參考.

1 材料和方法

1.1 樣品來源

從山東省3個生活垃圾焚燒廠選取8個飛灰樣品，其中6個樣品取自青島市城陽區(qū)某垃圾焚燒廠，另外2個樣品分別取自青島市即墨區(qū)某垃圾焚燒廠和威海市某垃圾焚燒廠，取樣時間為2015年4月至2017年12月，具體取樣信息如表1所示.各焚燒廠所用的生活垃圾焚燒爐爐型均為機械爐排爐，煙氣凈化工藝為選擇性非催化還原脫硝工藝(SNCR)，半干法反應(yīng)器(Ca(OH)2)和干法(NaHCO3)協(xié)同脫硫，經(jīng)活性炭吸附后使用布袋除塵器除塵.

表1 垃圾焚燒飛灰樣品信息

1.2 重金屬總量實驗

稱取0.1 g樣品置于聚四氟乙烯消解管中，加入10 mL王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1)，采用微波消解儀進行消解，消解系統(tǒng)最高溫度為200 ℃.待消解程序結(jié)束，消解罐內(nèi)飛灰樣品消解徹底后，用0.45 μm的微孔濾膜對消解液進行過濾，于50 mL比色管中定容，待測.

1.3 重金屬形態(tài)分析實驗

采用SHIOWATANA等[10]改進的五步連續(xù)提取法對飛灰中重金屬的化學(xué)形態(tài)進行分析，該方法將重金屬形態(tài)分為5種：水溶態(tài)、表面吸附態(tài)、鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)、酸提取態(tài)、殘渣態(tài).具體的實驗操作條件如表2所示.每一步提取完成后使用離心機離心10 min，速度為5000 r/min，將所得上清液置于比色管中定容至50 mL待測.

表2 重金屬五步提取法

1.4 浸出毒性實驗

采用《固體廢物-浸出毒性浸出方法》(HJ/T 300—2007)中醋酸緩沖溶液法模擬飛灰樣品進入垃圾填埋場后在滲濾液浸瀝環(huán)境中重金屬的浸出規(guī)律.具體實驗操作為：使用醋酸緩沖溶液浸提劑，在50 mL的離心管中分別加入1 g飛灰樣品和20 mL浸提劑，置于翻轉(zhuǎn)振蕩器上旋轉(zhuǎn)浸提18 h，轉(zhuǎn)速30 r/min；震蕩完成后，在5000 r/min條件下離心10 min，離心后使用0.45 μm微孔濾膜過濾.上清液使用電感耦合等離子光譜儀ICP-OES對重金屬Ba，Zn，Ni，Se，Cu，Pb，Cd，Cr，As和Sb濃度進行測定.固體廢物浸出毒性實驗(TCLP)重金屬浸出濃度(除Sb外)與《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中濃度限值對比.由于該標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定Sb的浸出標(biāo)準(zhǔn)限制要求，所以采用歐盟危險廢物浸出標(biāo)準(zhǔn)《Characterization of waste-leaching-compliance test for leaching of granular waste materials and sludges》(BS EN 12457-2-2002)進行評價，判斷飛灰中Sb的浸出情況.

1.5 分析方法

使用X-射線熒光光譜儀(XRF，Thermo Fisher Scientific美國)和X-射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，德國)對飛灰的化學(xué)組成及礦物特征進行定性定量分析；采用XT 9912 微波消解儀(上海新拓分析儀器科技有限公司)對飛灰進行消解；重金屬濃度采用Agilent 5100 ICP-OES(美國安捷倫科技有限公司)進行測定.所有實驗設(shè)置3個平行樣，取其平均值，采用origin 9.0進行數(shù)據(jù)處理及繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰的化學(xué)組成和礦物特征

使用X-射線熒光光譜儀(XRF)分析了飛灰樣品的化學(xué)組分，結(jié)果如表3所示.飛灰中所含的主要化學(xué)組分是CaO，Cl和SO3等，其中CaO含量最高，均達到45%以上，由于在煙氣凈化過程中，使用半干法/干法煙氣脫硫時加入了大量的石灰等，從而導(dǎo)致飛灰中CaO含量較多[11].樣品中Cl含量均在15%以上，其主要來源可能為焚燒垃圾中含有較多的餐廚垃圾和塑料[12].

表3 飛灰中各化學(xué)組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

此外，通過X-射線衍射儀(XRD)對飛灰樣品的礦物特征進行分析(圖1).由圖1可知，飛灰中主要的晶體結(jié)構(gòu)為含氯化合物和含鈣化合物，其中含氯礦物主要包括NaCl，KCl，CaCl2，SiCl4等，而含鈣礦物主要包括CaClOH，CaSO4.DU等[13]研究發(fā)現(xiàn)含鈣礦物的主要來源是煙氣凈化過程中加入的石灰等物質(zhì).

圖1 飛灰樣品的XRD圖譜1—NaCl；2—KCl；3—SiCl4；4—CaSO4；5—CaClOH；6—SiO2；7—CaCl2

2.2 飛灰中重金屬總量分析

飛灰樣品中重金屬總量分布如圖2所示，總體上表現(xiàn)為Zn(3386.875 mg/kg)>Pb(1044.375 mg/kg)>Ba(641.875 mg/kg)>Cu(371.875 mg/kg)>Sb(192.500 mg/kg)>Cd(114.375 mg/kg)>Cr(61.250 mg/kg)>As(22.500 mg/kg)>Ni(15.000 mg/kg)>Se(12.500 mg/kg)，其中括號中表示各種重金屬總量的平均值.垃圾焚燒飛灰中重金屬的總量主要取決于原生垃圾的組成[14]，Zn和Pb的總體含量遠(yuǎn)高于其他金屬，主要原因可能為焚燒生活垃圾中混入了含Zn和Pb的有害廢物，而Zn和Pb屬于半揮發(fā)性重金屬，高溫焚燒下易形成金屬氯化物進而轉(zhuǎn)移至煙氣凈化系統(tǒng)中形成飛灰.同時，對比《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)可以看出飛灰中Pb和Cd含量遠(yuǎn)高于土壤背景值.可見，若飛灰無組織暴露于開放土壤環(huán)境中，Pb和Cd在飛灰中的強富集還會對土壤環(huán)境造成潛在的危害[15].

2.3 飛灰中重金屬的賦存形態(tài)分析

重金屬的環(huán)境風(fēng)險不僅與其總量有關(guān)，還與其賦存形態(tài)有關(guān)[16].如圖3所示，不同地區(qū)重金屬在結(jié)合形態(tài)上存在一定差異.

由圖3(a)—(c)可以看出，飛灰中Zn，Cu，Cd主要以酸提取態(tài)(F4)存在(Zn：66.2%～92.8%；Cu：87.8%～94.5%；Cd：70.8%～98.7%)，相對含量均超過50%，其次為更穩(wěn)定的殘渣態(tài)(F5).有研究發(fā)現(xiàn)飛灰中重金屬Zn，Cu，Cd主要以鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)(F3)存在[17-18]，這一結(jié)論與本研究略有不同，這可能是由于連續(xù)提取方式的不同所造成的.相比而言，酸提取態(tài)較表面吸附態(tài)和鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)更為穩(wěn)定，只有在強酸條件下才會浸出.

由圖3(d)(e)可以看出，重金屬Ni和Ba在飛灰中的結(jié)合形態(tài)也主要以酸提取態(tài)和殘渣態(tài)為主，與Zn，Cu，Cd不同的是，Ni和Ba的殘渣態(tài)比例相對較高.重金屬Ni和Ba的殘渣態(tài)可達28.0%～60%和40.1%～69.9%，飛灰中重金屬殘渣態(tài)含量越高，重金屬的穩(wěn)定性越好，自然環(huán)境下越不易浸出[19].

由圖3(f)可以看出，重金屬Pb殘渣態(tài)含量較少(比例為3.8%～10.5%)，主要以酸提取態(tài)存在(72.1%～90.3%)，其次為水溶態(tài)(4.4%～19.8%).YOO等[20]研究發(fā)現(xiàn)飛灰中Pb主要以Pb(OH)2沉淀形式存在，遇酸會發(fā)生溶解反應(yīng)，水溶態(tài)Pb的穩(wěn)定性更差，遇水會發(fā)生解吸，存在極大的浸出風(fēng)險.

由圖3(g)(h)可以看出，飛灰中重金屬Cr和Sb的結(jié)合形態(tài)以表面吸附態(tài)、酸提取態(tài)和殘渣態(tài)為主.Cr的結(jié)合形態(tài)主要分布為：表面吸附態(tài)9.1%～22.6%、酸提取態(tài)21.3%～40.0%、殘渣態(tài)39.6%～67.1%，飛灰中Cr可能主要以六價鉻酸鹽形式存在，結(jié)合形態(tài)相對穩(wěn)定，不易浸出.Sb的結(jié)合形態(tài)主要分布為：表面吸附態(tài)25.4%～58.6%、酸提取態(tài)22.6%～34.0%、殘渣態(tài)18.8%～43.1%.Sb的表面吸附態(tài)高于其他形態(tài)所占比例，最高超過55%，表明飛灰中Sb主要以五價銻形式存在，易于吸附在鐵錳氧化物表面[21].

由圖3(i)(j)可以看出，重金屬As在飛灰中的結(jié)合形態(tài)主要以表面吸附態(tài)和酸提取態(tài)為主，表面吸附態(tài)含量大約為46.3%～60.0%，酸提取態(tài)含量為36.7%～45.5%；而重金屬Se在飛灰中的結(jié)合形態(tài)分布較分散，五種結(jié)合形態(tài)均有分布，其中水溶態(tài)、表面吸附態(tài)相對含量較高.

總體上，飛灰中As，Se主要以表面吸附態(tài)、酸提取態(tài)存在，Ni，Zn，Ba，Cu，Cr，Cd主要以酸提取態(tài)和殘渣態(tài)存在，Pb，Sb分別以水溶態(tài)、表面吸附態(tài)等不穩(wěn)定結(jié)合態(tài)存在，不同種類重金屬賦存形態(tài)的差異決定了其在環(huán)境中潛在浸出風(fēng)險的差異.

2.4 飛灰中重金屬的浸出毒性分析

由圖4可知，Zn，Ba，Cu，Cr，Se，As浸出濃度均未超過《生活垃圾填埋場控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)中標(biāo)準(zhǔn)限定值.Cd的浸出濃度在0.009～7.270 mg/L，約有87.5%的樣品浸出濃度超過標(biāo)準(zhǔn)限值(0.15 mg/L).結(jié)合Cd的賦存特征發(fā)現(xiàn)，Cd的浸出可能由于酸提取態(tài)的Cd釋放造成的.郝志鵬等[22]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰中Cd可能以碳酸鹽或氫氧化物的形式存在，在中性或偏酸性環(huán)境中存在較大的浸出風(fēng)險.Pb的浸出濃度在0.19～10.52 mg/L，約有87.5%的樣品浸出濃度超標(biāo)(0.25 mg/L).結(jié)合圖3(f)可以看出，飛灰中Pb主要以水溶態(tài)和酸提取態(tài)為主.趙曦等[23]對廣州市某生活垃圾焚燒廠飛灰進行分析，發(fā)現(xiàn)重金屬Pb也存在超標(biāo)現(xiàn)象，環(huán)境風(fēng)險較高.對比歐盟危險廢物鑒別浸出標(biāo)準(zhǔn)(BS EN 12457-2-2002)限制(Sb為1.0 mg/L)進行分析可得，Sb的浸出濃度在0.004～2.550 mg/L，約75%樣品的Sb超出標(biāo)準(zhǔn)限值要求.相關(guān)研究表明，銻廣泛用于塑料阻燃劑的添加劑[24]，塑料在焚燒過程中進入到煙氣進而在飛灰中富集.

WANG等[25]研究發(fā)現(xiàn)飛灰中Sb存在超標(biāo)現(xiàn)象，表面吸附態(tài)穩(wěn)定性較差，在環(huán)境條件發(fā)生改變時會溶出，添加含鐵廢物可有效降低Sb的浸出毒性.總體上，醋酸緩沖溶液浸提下，超過75%的飛灰樣品中Pb，Cd和Sb存在超標(biāo)現(xiàn)象，且超標(biāo)嚴(yán)重，存在潛在重金屬Pb，Cd和Sb污染土壤和地下水的風(fēng)險，表明飛灰樣品在進行填埋場分區(qū)填埋時必須預(yù)先進行固化或穩(wěn)定化處理.

3 結(jié)論

1) 采用XRD和XRF對飛灰樣品的化學(xué)組成和礦物結(jié)構(gòu)分析可知，飛灰中主要的化學(xué)組成是CaO，Cl和SO3等，主要包括含鈣礦物和含氯礦物等無機鹽.

2) 通過測定飛灰中重金屬總量以及對重金屬的賦存狀態(tài)進行分析可知，總量分布上呈現(xiàn)Zn>Pb>Ba>Cu>Sb>Cd>Cr>As>Ni>Se的趨勢.不同的重金屬在飛灰中的結(jié)合形態(tài)上存在差異：As，Se主要以表面吸附態(tài)、酸提取態(tài)存在，Ni，Zn，Ba，Cu，Cr，Cd主要以酸提取態(tài)和殘渣態(tài)存在，Pb，Sb分別以水溶態(tài)、表面吸附態(tài)等不穩(wěn)定結(jié)合態(tài)存在.

3) 通過浸出毒性實驗可知，Zn，Ba，Cu，Cr，Se，Ni，As浸出濃度均未超過浸出標(biāo)準(zhǔn)限制要求；大多數(shù)樣品中Pb，Cd，Sb浸出濃度超過標(biāo)準(zhǔn)限值要求，環(huán)境風(fēng)險較高，需要經(jīng)過固化或穩(wěn)定化后方可進入垃圾填埋場進行分區(qū)填埋.