袁致濤，王俊祥，孟慶有，杜雨生

（東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽110819）

磁黃鐵礦（Fe1-xS）是一種常見的硫化礦物，分布很廣，可以與多種礦物共生。磁黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)大量空隙的存在，使得氧氣可以進(jìn)入其內(nèi)部，導(dǎo)致其比其他硫化物礦物更容易被氧化［1］。氧化后的磁黃鐵礦可浮性差，難以通過浮選將其與其他礦物分離［2-3］。磁黃鐵礦在氧化過程中會(huì)產(chǎn)生鐵氫氧化物、元素硫、硫代硫酸亞鐵和硫酸亞鐵等產(chǎn)物，并使磁黃鐵礦表面分層［4］。氧化后的磁黃鐵礦最外層為鐵氫氧化物，具有很強(qiáng)的親水性，其覆蓋在磁黃鐵礦表面，即使增加捕收劑用量和調(diào)節(jié)礦漿pH值也無法恢復(fù)表面氧化磁黃鐵礦的可浮性，這是磁黃鐵礦難以浮選的根本原因之一［5］。緊挨著鐵氫氧化物的為對(duì)硫、多硫硫化物成分層，包含鐵的硫酸鹽產(chǎn)物，該層也具有較強(qiáng)的親水性。有研究表明磁黃鐵礦被氧化后，表面產(chǎn)生的羥基氧化鐵罩蓋層比硫酸鐵罩蓋層更厚，對(duì)磁黃鐵礦浮選行為起決定性作用的是羥基氧化鐵而非硫酸鐵［6］。最下面一層則為未被氧化的磁黃鐵礦表面，具有較好的可浮性。研究表明，磁黃鐵礦表面未被氧化時(shí)，通過黃藥即可較好地回收磁黃鐵礦［7］。因此想要提高磁黃鐵礦可浮性，必須采取措施除去其表面的氧化膜或氧化產(chǎn)物，暴露出其未被氧化的表面［8］。

目前脫附磁黃鐵礦表面氧化層的方法主要分為兩大類：一種是物理方法，另一種是化學(xué)方法，但對(duì)于深度氧化的磁黃鐵礦，物理方法和簡(jiǎn)單的化學(xué)處理均無法起到明顯效果。本文研究酸預(yù)處理對(duì)氧化后六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響，并通過接觸角測(cè)量、Zeta電位測(cè)定和紅外光譜分析對(duì)其機(jī)理進(jìn)行探討分析。

1 試驗(yàn)礦樣及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)所用六方晶系磁黃鐵礦來自內(nèi)蒙古赤峰黃崗礦業(yè)，經(jīng)手工挑選、破碎、磨礦及篩分后，取-74 μm粒級(jí)產(chǎn)品作為試驗(yàn)樣品，密封保存?zhèn)溆?。?duì)制得的六方晶系磁黃鐵礦取樣進(jìn)行化學(xué)多元素分析及X射線衍射分析，試樣S品位38.60%、Fe品位59.01%，礦物純度超過95%。

剛制備完成的磁黃鐵礦作為表面未被氧化磁黃鐵礦礦樣；將所制部分礦樣暴露于空氣中12 h，作為表面部分氧化磁黃鐵礦礦樣；將所制部分礦樣暴露于空氣中自然氧化90 d，作為表面重度氧化的磁黃鐵礦礦樣。

試驗(yàn)所用硫酸、氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?，丁基黃藥為化學(xué)純?cè)噭?號(hào)油為工業(yè)品；試驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 常規(guī)單礦物浮選試驗(yàn)

單礦物浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽式浮選機(jī)（40 mL）中進(jìn)行。每次稱取2.0 g礦樣，加水39 mL，按照相應(yīng)的藥劑制度加藥進(jìn)行浮選，浮選時(shí)間3 min。將上浮的泡沫產(chǎn)品及浮選槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行烘干、稱重，并計(jì)算上浮產(chǎn)品產(chǎn)率，以產(chǎn)率評(píng)定六方晶系磁黃鐵礦可浮性。

1.2.2 酸預(yù)處理?單礦物浮選試驗(yàn)

采用上海索映儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JB300-S數(shù)字顯示轉(zhuǎn)速電動(dòng)攪拌器進(jìn)行酸預(yù)處理。每次稱取2.0 g磁黃鐵礦樣品置于100 mL燒杯中，加入適量超純水至39 mL處，用配制好的一定濃度的硫酸調(diào)節(jié)pH值，用pH酸度計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)定，待pH值穩(wěn)定后，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間。均勻攪拌完畢后，靜置2 min，待溶液澄清后，取出上清液，將酸預(yù)處理礦樣放入浮選槽中進(jìn)行常規(guī)單礦物浮選試驗(yàn)。泡沫產(chǎn)品及浮選槽內(nèi)產(chǎn)品分別進(jìn)行烘干、稱重，計(jì)算上浮泡沫產(chǎn)品產(chǎn)率。

1.2.3 檢測(cè)方法

采用XG-CMAB型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定去離子水在磁黃鐵礦粉末上的接觸角，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次，取平均值作為最終結(jié)果。采用美國(guó)Brookhaven公司ZetaPALS／90plus型電位分析儀進(jìn)行Zeta電位測(cè)試，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量3次，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。采用英國(guó)Nicolet公司的傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)浮選試驗(yàn)結(jié)果

采用丁基黃藥作捕收劑、2號(hào)油作起泡劑，在pH＝5、2號(hào)油用量10 mg／L條件下，丁基黃藥用量對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響見圖1。從圖1可以看出，常規(guī)浮選條件下，對(duì)于不同氧化程度的六方晶系磁黃鐵礦，隨著捕收劑丁基黃藥用量增加，回收率均呈不斷提高并趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，當(dāng)丁基黃藥用量超過60 mg／L后，六方晶系磁黃鐵礦回收率基本保持不變；礦物表面氧化程度不同，回收率有較大差異，表面氧化越嚴(yán)重，回收率越低。丁基黃藥用量60 mg／L時(shí)，表面發(fā)生重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦回收率僅18%左右，可浮性較差，且通過改變捕收劑用量無法恢復(fù)磁黃鐵礦可浮性。

圖1 丁基黃藥用量對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響

丁基黃藥用量60 mg／L、2號(hào)油用量10 mg／L條件下，pH值對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響如圖2所示。由圖2可以看出，表面未被氧化時(shí)，六方晶系磁黃鐵礦在pH＝2～11范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較好的可浮性，pH＞11時(shí)，回收率則急劇降低；pH＞2后，表面部分氧化和重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦可浮性變差、回收率降低。

圖2 pH值對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響

2.2 酸預(yù)處理?浮選試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)表面部分氧化及重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦進(jìn)行酸預(yù)處理再浮選試驗(yàn)，浮選藥劑制度與常規(guī)浮選保持一致，考察了酸預(yù)處理?xiàng)l件下六方晶系磁黃鐵礦可浮性與丁基黃藥用量及礦漿pH值的關(guān)系，結(jié)果如圖3～4所示。

圖3 酸預(yù)處理后丁基黃藥用量對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響

由圖3可知，pH＝5時(shí)，酸預(yù)處理?xiàng)l件下，隨著捕收劑丁基黃藥用量增加，不同氧化程度的六方晶系磁黃鐵礦回收率均呈不斷提高并趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。經(jīng)酸預(yù)處理后，六方晶系磁黃鐵礦可浮性顯著改善，回收率大幅度提高，明顯高于表面未被氧化六方晶系磁黃鐵礦的回收率。經(jīng)酸預(yù)處理后，在丁基黃藥用量60 mg／L時(shí)，部分氧化和重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦回收率比未經(jīng)酸預(yù)處理時(shí)的回收率分別提高了35個(gè)百分點(diǎn)和70個(gè)百分點(diǎn)。

由圖4可知，經(jīng)酸預(yù)處理后，在pH＝2～10范圍內(nèi)，六方晶系磁黃鐵礦回收率均基本保持在80%以上，可浮性很好，回收率有較大提升；但pH＞11后，回收率急劇降低。

圖4 酸預(yù)處理后pH值對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響

結(jié)果表明，酸預(yù)處理可以較好地改善磁黃鐵礦的可浮性。

2.3 酸預(yù)處理pH值對(duì)磁黃鐵礦可浮性的影響

pH＝5、丁基黃藥用量60 mg／L、2號(hào)油用量10 mg／L時(shí)，酸預(yù)處理pH值對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響如圖5所示。

圖5 酸預(yù)處理pH值對(duì)六方晶系磁黃鐵礦可浮性的影響

由圖5可知，酸預(yù)處理pH值由0.7增加到6.0時(shí)，表面部分氧化及重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦回收率整體呈不斷下降并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。對(duì)于部分氧化的六方晶系磁黃鐵礦，酸預(yù)處理pH＜2.0時(shí)，其回收率保持在90%以上，說明酸預(yù)處理可以明顯改善六方晶系磁黃鐵礦可浮性；酸預(yù)處理pH值介于2.0～4.0時(shí)，其回收率保持在70%以上，表明其可浮性得到了改善；pH＞5.0時(shí)，其回收率基本保持不變，接近常規(guī)浮選回收率。對(duì)于重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦，在酸預(yù)處理pH＜2.0時(shí)，其回收率超過90%；pH＞2.5后，其回收率基本與未經(jīng)酸預(yù)處理時(shí)的回收率相同，表明其表面仍處于被氧化狀態(tài)，表面未得到恢復(fù)。

結(jié)果表明，表面被氧化磁黃鐵礦浮選回收率與酸預(yù)處理的酸濃度呈正相關(guān)關(guān)系，且氧化程度越嚴(yán)重，恢復(fù)其可浮性所需酸預(yù)處理濃度越高。

3 機(jī)理分析

3.1 表面潤(rùn)濕性分析

為分析酸預(yù)處理對(duì)磁黃鐵礦可浮性的影響，測(cè)量了重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦在不同條件下的接觸角，結(jié)果如表1所示。

表1 重度氧化六方晶系磁黃鐵礦在不同條件下的接觸角

由表1可以看出，酸預(yù)處理?xiàng)l件下，六方晶系磁黃鐵礦接觸角發(fā)生了明顯變化。未經(jīng)酸預(yù)處理時(shí)，重度氧化的六方晶系磁黃鐵礦接觸角較小，這是由于磁黃鐵礦被氧化后表面生成了大量的鐵氫氧化物，導(dǎo)致其親水性增強(qiáng)；酸預(yù)處理后，六方晶系磁黃鐵礦接觸角明顯增大，其疏水性增強(qiáng)，說明表面親水性的氧化產(chǎn)物減少，表面得到了恢復(fù)，可浮性提高；酸處理后再加入丁基黃藥，接觸角進(jìn)一步增大，并隨著丁基黃藥用量增加，接觸角不斷增加，丁基黃藥用量60 mg／L時(shí)，接觸角已達(dá)到表面重度氧化六方晶系磁黃鐵礦的3倍左右，可浮性較好。這與浮選試驗(yàn)結(jié)果吻合。

3.2 表面電性分析

六方晶系磁黃鐵礦在不同條件下的動(dòng)電位變化如圖6所示。由圖6可以看出，表面未被氧化磁黃鐵礦零電點(diǎn)在7.9左右；重度氧化磁黃鐵礦零電點(diǎn)約8.3，經(jīng)酸預(yù)處理后，零電點(diǎn)負(fù)移至7.9左右，與表面未被氧化磁黃鐵礦的零電點(diǎn)基本一致，說明表面帶正電的氧化產(chǎn)物發(fā)生了脫附，表面得到了恢復(fù)，磁黃鐵礦暴露出未被氧化的表面。有研究表明［9］，丁基黃藥為帶有負(fù)電性的陰離子捕收劑。加入丁基黃藥后，六方晶系磁黃鐵礦動(dòng)電位向負(fù)方向增加，說明丁基黃藥吸附在礦物表面，且在酸預(yù)處理?xiàng)l件下，六方晶系磁黃鐵礦與丁基黃藥發(fā)生作用后動(dòng)電位向負(fù)方向的偏移程度遠(yuǎn)大于未經(jīng)酸預(yù)處理?xiàng)l件下的偏移程度，說明經(jīng)酸預(yù)處理后的磁黃鐵礦易于與丁基黃藥發(fā)生反應(yīng)，表面吸附了更多的丁基黃藥。

圖6 不同pH值條件下六方晶系磁黃鐵礦的Zeta電位

3.3 紅外光譜分析

六方晶系磁黃鐵礦與藥劑作用后的紅外光譜如圖7所示。由圖7可知，丁基黃藥的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰在1 108～1 218 cm-1，CS伸縮振動(dòng)吸收峰在1 062 cm-1，當(dāng)丁基黃藥與表面未被氧化六方晶系磁黃鐵礦作用后，C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰移至1 264 cm-1，CS伸縮振動(dòng)峰吸收峰移至1 026 cm-1。相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道［10-11］，雙黃藥的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰為1 109～1 290 cm-1，CS伸縮振動(dòng)吸收峰為1 019 cm-1?？梢姸』S藥在六方晶系磁黃鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附并生成了雙黃藥。丁基黃藥與表面重度氧化六方晶系磁黃鐵礦作用后，C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰移至1 264 cm-1，CS伸縮振動(dòng)吸收峰移至1 026 cm-1，且丁基黃藥與表面未被氧化六方晶系磁黃鐵礦作用后的C—O—C、CS伸縮振動(dòng)吸收峰偏移程度一致，說明丁基黃藥在重度氧化磁黃鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附并生成了雙黃藥。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，重度氧化磁黃鐵礦與丁基黃藥作用后，表面形成的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度較小，說明丁基黃藥較難吸附在氧化后的磁黃鐵礦表面；重度氧化磁黃鐵礦經(jīng)酸預(yù)處理后與丁基黃藥作用，表面形成的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯大于未經(jīng)酸預(yù)處理時(shí)的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度，表明酸預(yù)處理可以改善磁黃鐵礦的表面性質(zhì)，使丁基黃藥更容易與磁黃鐵礦發(fā)生反應(yīng)。

圖7 六方晶系磁黃鐵礦與藥劑作用的紅外光譜

4 結(jié) 論

1）六方晶系磁黃鐵礦氧化程度不同，可浮性有較大差異，氧化程度越深，回收率越低。在pH＝5、丁基黃藥用量60 mg／L時(shí)，表面未被氧化的六方晶系磁黃鐵礦回收率約為80%，表面部分氧化和重度氧化六方晶系磁黃鐵礦回收率分別為60%和18%。

2）不同氧化程度六方晶系磁黃鐵礦經(jīng)酸預(yù)處理后，可浮性均得到明顯提高。酸預(yù)處理pH＜2.0時(shí)，在pH＝5、丁基黃藥用量60 mg／L條件下浮選，不同氧化程度六方晶系磁黃鐵礦回收率均可達(dá)90%以上。

3）機(jī)理分析結(jié)果表明，酸預(yù)處理可以減少表面親水性的氧化產(chǎn)物，使其暴露出新鮮表面，恢復(fù)其可浮性；丁基黃藥與六方晶系磁黃鐵礦發(fā)生化學(xué)吸附作用，并在其表面生成雙黃藥。