賈倩倩

(遼寧軌道交通職業(yè)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110023)

鈦及鈦合金因具備密度低、比強(qiáng)度高、抗腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)而成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的首選材料[1]，然而當(dāng)溫度超過(guò)600℃ 時(shí)，由于氧的滲入所造成的高溫氧化會(huì)嚴(yán)重影響鈦基合金的強(qiáng)度，致使合金整體的力學(xué)性能下降[2]。如何提高鈦基合金的抗高溫氧化性能是當(dāng)前學(xué)者的研究重點(diǎn)。在鈦合金表面形成一定厚度的抗高溫氧化防護(hù)涂層，既能顯著提高合金抗高溫氧化性能，又不會(huì)降低合金的韌性和塑性[3-7]。

親氧元素Al可在鈦合金表面形成連續(xù)、穩(wěn)定、致密的Al2O3膜，從而大大提高其抗高溫氧化性能，然而單一的Al防護(hù)涂層在高溫過(guò)程中會(huì)因其與基體間的擴(kuò)散而導(dǎo)致涂層的失效。因此，在鈦合金表面制備Al復(fù)合涂層則可有效抑制涂層中Al元素與基體間的相互擴(kuò)散，可有效延長(zhǎng)涂層的使用壽命。

熱噴涂因其工作效率高、經(jīng)濟(jì)性好、噴層厚度可控性強(qiáng)、工藝靈活等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于抗高溫氧化涂層的制備。目前，已有學(xué)者[8]采用熱噴涂工藝在鈦合金表面制備出具有一定抗氧化性能的涂層。然而，熱噴涂涂層與基體結(jié)合的形式主要為機(jī)械結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度低，涂層不夠致密，孔隙率高，不能有效抑制高溫環(huán)境下氧原子的滲入，故使得高溫氧化環(huán)境下熱噴涂涂層的使用效果并不理想。通過(guò)對(duì)噴涂態(tài)涂層進(jìn)行改性反應(yīng)，可使復(fù)合涂層間發(fā)生冶金化學(xué)反應(yīng)形成金屬間化合物或其他新相，則能提高涂層與基體的結(jié)合能力，封住原涂層內(nèi)部存在的孔隙，進(jìn)一步限制氧的滲入，大大提高涂層的抗高溫氧化能力。另外，經(jīng)改性反應(yīng)所形成的金屬間化合物本身也具備良好的抗高溫氧化性能。

因此，本文采用電弧噴涂工藝，在鈦表面制備Al/45CT復(fù)合涂層，并對(duì)噴涂態(tài)涂層進(jìn)行800 ℃高溫改性處理，討論改性處理前后涂層的組織變化；對(duì)改性處理的Al/45CT/Ti試件進(jìn)行800 ℃×100 h的高溫氧化試驗(yàn)，為熱噴涂涂層改性的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試件制備

基體材料為30 mm×30 mm×4 mm的工業(yè)純鈦，經(jīng)丙酮除油去污后用20 #棕玉砂進(jìn)行噴砂處理以獲得粗化表面。采用電弧噴涂工藝在試件表面制備總厚度約1000 μm的Al/45CT復(fù)合涂層，其中純Al涂層厚度約為500 μm。試驗(yàn)中使用的電弧噴涂設(shè)備型號(hào)為XDP-5，噴涂材料為直徑φ2 mm工業(yè)純鋁焊絲(純度大于99.8 %)和45CT焊絲(成分為43%Cr，4%Ti，余量為Ni)。電弧噴涂純Al及45CT涂層的工藝參數(shù)見表1。

表1 電弧噴涂工藝參數(shù)

1.2 測(cè)試分析

將噴涂Al/45CT復(fù)合涂層的試樣放置于氧化鋁瓷舟中，進(jìn)行800 ℃×20 h涂層的高溫改性反應(yīng)。采用掃描電鏡(SEM)、能譜分析儀(EDS)對(duì)改性處理前后涂層/基體界面的微觀組織結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行分析；采用能譜分析面掃描對(duì)改性處理后的涂層、界面和基體化學(xué)元素分布進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層的相組成進(jìn)行分析。

將涂層改性處理的Al/45CT/Ti試件去除表面Al2O3膜后放置于氧化鋁瓷舟中，在800 ℃下連續(xù)氧化100 h，每隔10 h取出試樣，在空氣中冷卻至室溫，用電子天平稱量試件的氧化增重，將增重?cái)?shù)據(jù)整理后繪制氧化動(dòng)力學(xué)曲線。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)試件組織形貌

圖1為噴涂態(tài)Al/45CT/Ti涂層與基體界面的斷面形貌，上部深灰色區(qū)域是純Al涂層，中間白灰色區(qū)域?yàn)?5CT涂層，下層淺灰色區(qū)域是基體純Ti材。為使45CT涂層與純Al涂層結(jié)合的更加牢固，在噴涂Al層前對(duì)45CT涂層表面進(jìn)行噴砂處理使其表面粗化，因此Al層與45CT涂層之間的界面是凹凸不平的，45CT涂層中存在有孔隙和氧化物。

圖1 噴涂態(tài)Al/45CT/Ti試件的界面形貌Fig.1 Section morphology of the sprayed Al/45CT/Ti specimen

2.2 高溫改性處理后試件的組織形貌

圖2(a)為800 ℃×20 h高溫改性處理后Al/45CT/Ti試件界面的微觀組織形貌。由圖2(a)可以看出，經(jīng)過(guò)800 ℃×20 h高溫改性處理后，原Al涂層消失，改性后涂層分為三個(gè)區(qū)域：最上部深灰色區(qū)域?yàn)锳l氧化所形成的Al2O3層；中間淺灰色的區(qū)域?yàn)楹穸燃s600 μm的Al、45CT互擴(kuò)散層；下方最靠近鈦基體的白灰色區(qū)域是保持了改性處理前噴涂態(tài)組織形貌的原45CT涂層。

圖2(b)、2(c)和2(d)分別為圖2(a)中A、B和C區(qū)域的放大圖片?？梢钥闯?，Al、45CT互擴(kuò)散區(qū)呈現(xiàn)出三種不同的組織形貌，Ⅰ區(qū)域在互擴(kuò)散區(qū)近Al2O3層一側(cè)呈暗灰色，質(zhì)地較為均勻，其中分布有少量的白灰色物質(zhì)；Ⅱ區(qū)域中白灰色物質(zhì)則明顯呈連續(xù)網(wǎng)狀分布；而隨著向原45CT涂層的推進(jìn)，Ⅲ區(qū)域中網(wǎng)狀物體積不斷增大，連接更加致密，這說(shuō)明Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ區(qū)域分別經(jīng)歷了不同的反應(yīng)過(guò)程。

(a)Al/45CT/Ti 界面；(b)圖a中A區(qū)域的放大；(c)圖a中B區(qū)域放大；(d)圖a中C區(qū)域放大圖2 800 ℃×20 h改性處理后Al/45CT/Ti試件的界面微觀組織形貌(a)Al/45CT/Ti interface;(b)amplification of A region in Fig.2(a);(c)amplification of B region in Fig.2(a);(d)amplification of C region in Fig.2(a)Fig.2 Section morphology of Al/45CT/Ti specimen after modified treatment at 800 ℃ for 20 h

經(jīng)能譜分析計(jì)算，圖2(b)、2(c)和2(d)中A、B、C、D、E、F各點(diǎn)成分如表2所示。根據(jù)各點(diǎn)Al、Ni元素間的原子百分比可大致判斷B、D、E均為Ni2Al3金屬間化合物，且其中固溶了少量的Cr元素，即連續(xù)分布的白灰色網(wǎng)狀物主要由Ni2Al3相構(gòu)成；F點(diǎn)為NiAl金屬間化合物，即Al的擴(kuò)散前沿近原45CT涂層處，呈多邊形片狀連續(xù)分布的區(qū)域主要由NiAl相構(gòu)成。A、C點(diǎn)所代表的暗灰色區(qū)域，則是與45CT涂層互擴(kuò)散但并未與45CT涂層發(fā)生改性反應(yīng)的原Al涂層，且其中固溶了一定量的Cr、Ni元素。

表2 圖2(b)、2(c)和2(d)中各點(diǎn)成分分析

由于改性反應(yīng)溫度為800 ℃，高于鋁的熔點(diǎn)(660 ℃)，因此在改性反應(yīng)過(guò)程中，液態(tài)Al不斷向固態(tài)的45CT涂層擴(kuò)散，在擴(kuò)散過(guò)程中液態(tài)Al與45CT涂層中的Ni元素發(fā)生反應(yīng)，生成富Al的NiAl3金屬間化合物。能譜分析結(jié)果表明，并沒有NiAl3相形成，這是因?yàn)樯蒒iAl3的反應(yīng)是一個(gè)放熱量很大的放熱反應(yīng)(190.39 kJ/mol)，該反應(yīng)使得該區(qū)域溫度超過(guò)了NiAl3的熔點(diǎn)。此時(shí)，NiAl3呈液態(tài)繼續(xù)向富Ni的45CT涂層擴(kuò)散，并與45CT涂層中Ni元素發(fā)生反應(yīng)生成Ni2Al3相；同樣，此反應(yīng)過(guò)程依舊為高放熱反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量使得部分Ni2Al3相以液態(tài)形式繼續(xù)向45CT涂層擴(kuò)散，最終液態(tài)Ni2Al3相與Ni反應(yīng)生成高熔點(diǎn)(1638 ℃)的NiAl相。其中，NiAl3與Ni反應(yīng)生成Ni2Al3，較Ni2Al3與Ni反應(yīng)生成NiAl而言，反應(yīng)更容易進(jìn)行且更徹底。因此在Al、45CT互擴(kuò)散區(qū)域中，只有靠近未發(fā)生改性反應(yīng)的原45CT涂層的少部分區(qū)域內(nèi)，主要生成相為NiAl金屬間化合物；而靠近原Al涂層厚度約300 μm的區(qū)域主要由Ni2Al3相構(gòu)成。連續(xù)分布的Ni2Al3及NiAl相較好地填充了原噴涂態(tài)涂層中所存在的孔隙。

圖3為800 ℃×20 h高溫改性處理后，Al/45CT/Ti試件涂層表面的XRD圖譜。由圖3可看出， 試件表面有Ni2Al3和α-Al2O3生成，因X射線具有一定的穿透能力，能夠穿透厚度約200 μm的氧化鋁層，因而可表明在Al、45CT互擴(kuò)散區(qū)同樣有Ni2Al3金屬間化合物生成，由此驗(yàn)證改性處理后Al/45CT互擴(kuò)散區(qū)新生成物相定性判斷的準(zhǔn)確性。

圖3 改性處理后Al/45CT/Ti試件涂層表面的XRD圖Fig.3 XRD pattern of coating surface of Al/45CT/Ti specimen after modified treatment

圖4為Al/45CT/Ti試件界面的元素分布圖。由圖4可看出，氧元素主要分布在表面氧化鋁層及未發(fā)生改性反應(yīng)的原45CT涂層中，Al與45CT互擴(kuò)散區(qū)的氧元素分布則明顯減少，而原45CT涂層中分布的氧元素是在電弧噴涂過(guò)程中所帶入的。由此可見，經(jīng)改性反應(yīng)后所生成的大量連續(xù)分布的Ni2Al3及NiAl金屬間化合物很好的填充了噴涂態(tài)涂層中存在的孔隙，使得涂層更加致密，進(jìn)而阻止了氧的滲入。即Al/45CT復(fù)合涂層經(jīng)改性處理后具有更好的阻氧能力。

圖4 改性處理后Al/45CT/Ti試件界面的元素面掃描圖Fig.4 EDS elemental maps of section of Al/45CT/Ti specimen after modified treatment

2.3 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

改性處理后Al/45CT/Ti試件經(jīng)800 ℃連續(xù)氧化100 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線見圖5。由圖5可看出，Al/45CT/Ti試件的氧化增重曲線基本符合拋物線規(guī)律，這是因?yàn)锳l/45CT復(fù)合涂層經(jīng)改性反應(yīng)所生成的連續(xù)分布Ni2Al3及NiAl金屬間化合物對(duì)氧元素的擴(kuò)散浸入有著較好的阻礙作用，可有效防止Ti基體的氧化；另外，Ti在NiAl及Ni2Al3金屬間化合物中的溶解度極低[9-10]，即改性反應(yīng)生成的金屬間化合物層有效地抑制了Ti元素的外擴(kuò)散，涂層表面形成的Al2O3氧化膜連續(xù)致密且穩(wěn)定，具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能。

圖5 Al/45CT/Ti試件在800 ℃連續(xù)氧化100 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Oxidation kinetics curve of Al/45CT/Ti specimen after continuous oxidation at 800 ℃ for 100 h

3 結(jié)論

1)Al/45CT復(fù)合涂層經(jīng)高溫改性處理后，Al、45CT互擴(kuò)散區(qū)有Ni2Al3及NiAl金屬間化合物生成，大量連續(xù)分布的Ni2Al3及NiAl金屬間化合物有效抑制氧向基體方向擴(kuò)散及基體中Ti元素的外擴(kuò)散。

2)經(jīng)涂層改性處理后的Al/45CT/Ti試件，具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。