浸漬處理對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性影響研究進(jìn)展?

秦澤秀 張銀亮 劉明利 李春風(fēng)

（北華大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林省 吉林市 132013）

木材是一種天然可再生資源，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑等領(lǐng)域，與人類日常生活息息相關(guān)。然而，木材作為一種天然產(chǎn)品，在使用過(guò)程中具有吸濕性強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定性、抗生物劣化性（真菌、白蟻、海洋蛀蟲(chóng)等）、耐光降解性差，硬度、耐磨性有限等固有缺陷[1-2]。對(duì)木材的改性研究始于20 世紀(jì)30 年代，通過(guò)化學(xué)、生物或物理介質(zhì)作用于木材，增強(qiáng)其尺寸穩(wěn)定性與防腐性能等[3]。目前木材改性已成為人工林速生材高值化加工利用的重要手段之一。提高木材尺寸穩(wěn)定性的方法主要有乙酰化處理、浸漬處理、高溫?zé)岣男?、木塑?fù)合等[4-5]。本文主要從浸漬處理速生材角度，概述木材尺寸穩(wěn)定性改良的相關(guān)研究，以期為浸漬改性木材研究提供參考。

1 浸漬改性木材機(jī)理研究

木材是一種多孔性高分子材料[6]，大的孔隙如細(xì)胞腔和紋孔等，小的如微纖絲間隙，自身具有一定的滲透性。同時(shí)木材細(xì)胞壁中的三大組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）含有大量的游離羥基，這些親水性基團(tuán)的存在，使得空氣中的水分很容易滲透到木材內(nèi)部，與木材中三大素以化學(xué)鍵或氫鍵形式結(jié)合，引起纖絲的潤(rùn)脹，從而使木材尺寸發(fā)生變化，即引起木材的干縮濕脹[7]。木材的干縮濕脹及其各向異性導(dǎo)致尺寸的不穩(wěn)定，包括翹曲、開(kāi)裂、變形等問(wèn)題，極大地制約了木材的應(yīng)用范圍，同時(shí)也影響到木制品的使用壽命和價(jià)值。因此，采取有效方法改善木材的尺寸穩(wěn)定性對(duì)木材的高效利用具有重要意義。

基于木材尺寸穩(wěn)定性變化的根本原因是由于水分的進(jìn)入增加了木材中纖絲的縫隙，那么如果在微纖絲充分潤(rùn)脹時(shí)，向其中填充某種物質(zhì)，就可以防止在水分降低時(shí)恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，從而提高木材尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)減少木材中羥基等親水基團(tuán)也能達(dá)到提高木材尺寸穩(wěn)定性的效果[8]。

真空或壓力下的化學(xué)浸漬處理就是基于上述兩種機(jī)理以改善木材的尺寸穩(wěn)定性。采用化學(xué)改性劑浸漬改性木材，改性劑通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散作用，從木材導(dǎo)管進(jìn)入木材內(nèi)部并流通至整個(gè)木材，通常采用加壓的方式，在壓力作用下改性劑擴(kuò)散并滲透至木材的細(xì)胞間隙、細(xì)胞壁乃至細(xì)胞腔內(nèi)，在木材內(nèi)部與其化學(xué)組分中的羥基發(fā)生反應(yīng)，或改性劑之間發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）之間聯(lián)系更加緊密，同時(shí)也增強(qiáng)了細(xì)胞壁、細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙等不同結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系[9]。經(jīng)干燥固化后，改性劑沉積在細(xì)胞壁上，使得木材的孔隙被填充，降低了木材的孔隙率及木材組分中的羥基數(shù)量，從而抑制木材的形變，提高木材的尺寸穩(wěn)定性。

木材細(xì)胞壁空隙的存在為化學(xué)改性試劑的固著和反應(yīng)提供了場(chǎng)所，空隙的數(shù)量、尺寸、紋孔閉塞情況等會(huì)影響木材改性劑的滲透速率、浸漬量等，從而最終影響木材的改性效果[10]。改性劑與木材細(xì)胞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，填充于細(xì)胞壁和細(xì)胞腔中，使木材的物理、力學(xué)等性能得以提高。

圖1 木材浸漬改性機(jī)理[11]Fig.1 Modification mechanism of wood impregnation

2 浸漬改性方法

木材浸漬改性分為浸漬處理和干燥固化兩個(gè)階段: 浸漬處理一般采用真空加壓方式，干燥固化則采用加熱固化方式[12]。不同浸漬改性劑對(duì)于改善木材尺寸穩(wěn)定性均有一定的效果，針對(duì)改性劑的種類不同可以將木材浸漬改性分為有機(jī)物浸漬改性、無(wú)機(jī)物浸漬改性以及二者聯(lián)合浸漬改性等[13]。

2.1 有機(jī)物浸漬改性

常見(jiàn)的有機(jī)改性劑有樹(shù)脂改性劑，如酚醛樹(shù)脂(PF)[14-15]、脲醛樹(shù)脂(UF)[16]、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(MF)[17]等不飽和聚酯樹(shù)脂以及其他有機(jī)浸漬改性劑。

王向歌等[18]采用真空-加壓浸漬工藝，以不同固體含量（10%、20%、30%）的酚醛樹(shù)脂浸漬改性杉木，結(jié)果表明：杉木平均密度和尺寸穩(wěn)定性隨樹(shù)脂固體含量的增加而逐漸提高，干縮濕脹性和吸水性得到明顯改善，但沖擊韌性受樹(shù)脂固化后脆性大的影響降低。陸全濟(jì)等[19]采用低分子量脲醛樹(shù)脂真空加壓浸注橡膠木，分析樹(shù)脂濃度對(duì)改性橡膠木尺寸穩(wěn)定性和硬度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)樹(shù)脂濃度為10%、20%、30%時(shí)，處理材寬度耐熱尺寸穩(wěn)定性（收縮率）分別降低51.3%、62.0%和65.3%，耐濕尺寸穩(wěn)定性（膨脹率）分別降低27.5%、50.0%和58.8%。李志高等[20-21]采用聚乙烯醇縮甲醛改性劑分別對(duì)楊木、杉木進(jìn)行浸漬改性，發(fā)現(xiàn)改性材的尺寸穩(wěn)定性較素材有明顯提升，當(dāng)改性劑濃度為30%時(shí)，改性材的吸水率由改性前的198%降至159%，抗干縮系數(shù)（ASE）最大值達(dá)到47.8%。卞雪桐等[22]采用糠醇樹(shù)脂，以馬來(lái)酸酐、檸檬酸為催化劑，制備復(fù)合改性劑對(duì)楊木進(jìn)行真空-加壓浸漬處理。發(fā)現(xiàn)采用2%的馬來(lái)酸酐作為催化劑、糠醇樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，楊木的力學(xué)性能與尺寸穩(wěn)定性等均達(dá)到理想的改善效果，徑向、弦向和體積干縮率較素材分別降低了47.29%、25.93%、29.88%，徑向、弦向和體積濕脹率較素材分別降低了56.21%、41.04%、48.68%。Nagarajappa等[23-24]以無(wú)水氯化鋁或碘(I2)作為催化劑，用乙酸異丙酯(IPA)對(duì)木材進(jìn)行改性，改性材表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性， ASE隨增重率（WPG）的增加而增加，當(dāng)WPG值為17%和20%，ASE分別為62.9%和64.8%。鄧富介[25]發(fā)現(xiàn)異氰酸酯能有效提高楊木的尺寸穩(wěn)定性。此外，研究人員[26-27]針對(duì)聚乙二醇（PEG）對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性影響進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PEG進(jìn)入木材后向細(xì)胞壁擴(kuò)散并與細(xì)胞壁中的水產(chǎn)生置換，使木材細(xì)胞壁呈潤(rùn)脹狀態(tài)，有效提高了木材的尺寸穩(wěn)定性。

除了合成有機(jī)化合物，某些天然有機(jī)化合物也能提高木材的尺寸穩(wěn)定性。Ermeydan等[28]使用黃酮類化合物浸漬木材，制備了“人工心材”，改善了云杉木材的尺寸穩(wěn)定性。Chen等[29]采用環(huán)氧亞麻油（ELO）和棕櫚蠟（CW）復(fù)合乳液浸漬木材，經(jīng)過(guò)ELO/CW乳液處理的楊木材，具有良好的防水性和尺寸穩(wěn)定性。

綜上可見(jiàn)，通過(guò)有機(jī)物浸漬，可以不同程度提高木材的尺寸穩(wěn)定性，但浸漬處理會(huì)使木材的韌性降低，因此仍有待深入研究。一些研究者采用無(wú)機(jī)物對(duì)木材進(jìn)行浸漬處理，已取得初步成效。

2.2 無(wú)機(jī)物浸漬改性

以醛類樹(shù)脂為代表的浸漬改性劑會(huì)釋放大量游離甲醛等問(wèn)題，因此學(xué)者們將目光轉(zhuǎn)向無(wú)醛改性劑，研究采用無(wú)機(jī)物浸漬改性木材，利用無(wú)機(jī)顆粒擴(kuò)散到木材孔隙中具有的吸水屏障作用，以期達(dá)到相同的改性效果。

Croitoru等[30]以烷基咪唑離子液體為溶劑載體，用二氧化鈦（TiO2）、三氧化鎢（WO3）、偏硅酸鈣（CaSiO3）等無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行木材表面浸漬。結(jié)果表明：無(wú)機(jī)化合物擴(kuò)散到木材表面形成均勻的涂層，與素材相比，浸漬材的吸水性與浸入水中20 d后的體積變化程度顯著降低，經(jīng)TiO2、WO3、CaSiO3處理的木材吸水性和體積變化分別降低了86.99%、82.36%、84.33%和87.11%、82.57%、72.45%。范友華等[31]采用硫酸鋁和水玻璃等溶液對(duì)速生杉木進(jìn)行浸漬處理，結(jié)果表明：改性木材的尺寸穩(wěn)定性顯著提高，抗收縮系數(shù)可達(dá)34.21%，穩(wěn)定系數(shù)在80%以上，其原因是無(wú)機(jī)復(fù)合改性劑中的硅酸鹽在木材細(xì)胞內(nèi)部發(fā)生部分水解和聚合，以及干燥時(shí)發(fā)生部分交聯(lián)，形成了穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合產(chǎn)物沉積在木材內(nèi)部，堵塞了內(nèi)外水分交換的通道，從而使得木材吸水性降低，尺寸穩(wěn)定性得以提高。呂寧[32]采用溶膠-凝膠法實(shí)現(xiàn)木材與二氧化硅等無(wú)機(jī)物在分子水平上的復(fù)合，從而提高了人工林速生材的尺寸穩(wěn)定性。Huang等[33]采用溶膠-凝膠法，以甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯等原料為前驅(qū)體制備硅溶膠對(duì)木材進(jìn)行浸漬改性處理，浸漬處理24 h后木材的吸水率由96%降至43%，體積膨脹率由9.3%降至3.7%，有效地提高了木材的尺寸和熱穩(wěn)定性。

可見(jiàn)采用無(wú)機(jī)物浸漬處理木材能夠明顯改善木材的尺寸穩(wěn)定性，但單一無(wú)機(jī)改性木材存在抗流失性差，且大部分無(wú)機(jī)物在細(xì)胞壁中滲透性差、分布不均勻，并且不能與細(xì)胞壁組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此將有機(jī)/無(wú)機(jī)物聯(lián)合浸漬改性成為當(dāng)前重點(diǎn)研究方向之一。

2.3 有機(jī)/無(wú)機(jī)物聯(lián)合浸漬改性

采用有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)化合物聯(lián)合浸漬改性木材已成為當(dāng)前研究的一大熱點(diǎn)。鄭雅嫻等[34]采用無(wú)機(jī)硅酸鹽多效復(fù)合改性劑(PMUF+Si)，通過(guò)滿細(xì)胞法浸漬處理杉木，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性杉木的尺寸穩(wěn)定性提高，改性材抗脹率較素材提高了45%～50%。東婉茹等[35]以堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅為原料，制備了一種新型木材納米復(fù)合防腐劑(MCZ)，并使用MCZ 聯(lián)合酚醛樹(shù)脂處理橡膠木，研究納米銅-鋅防腐劑聯(lián)合酚醛樹(shù)脂對(duì)木材性能的影響。結(jié)果表明：納米銅-鋅防腐劑與酚醛樹(shù)脂聯(lián)合浸漬改性的木材，其濕脹率較只浸漬MCZ的橡膠木降低了11.66%，防腐劑進(jìn)入木材孔隙沉積與酚醛樹(shù)脂對(duì)木材的增容效果相結(jié)合可有效提高木材的尺寸穩(wěn)定性。Dirna等[36-38]研究了單甘醇(MEG)和納米SiO2真空浸漬處理對(duì)速生木材尺寸穩(wěn)定性和密度的影響，結(jié)果表明：聯(lián)合浸漬對(duì)木材的尺寸穩(wěn)定性有顯著影響，采用0.5%的MEG和SiO2浸漬處理能較好地改善木材的尺寸穩(wěn)定性。Dong等[39]用糠醇(FA)和納米SiO2真空浸漬速生楊木，制備木材/聚合物納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)納米SiO2在糠醇的作用下成功地與木材組分結(jié)合，并滲透至木材管腔和細(xì)胞壁中。木材的尺寸穩(wěn)定性、密度、吸水率和表面硬度等均得到顯著改善。而且納米SiO2的加入在提高木材表面硬度和尺寸穩(wěn)定性的同時(shí)，使糠醇處理材的優(yōu)良性能得以保持。許佳琪[40]采用聚乙二醇（PEG）和硅溶膠復(fù)合體系浸漬改性木材，發(fā)現(xiàn)木材尺寸穩(wěn)定性隨PEG含量的提高而提高。

有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合不僅能夠減少有機(jī)樹(shù)脂的用量，而且可充分利用其包覆作用（或鍵結(jié)合）來(lái)固定無(wú)機(jī)改性劑以減少流失[41]。二者協(xié)同處理木材可使改性材的尺寸穩(wěn)定性及其他力學(xué)性能顯著增強(qiáng)，為木材高效利用提供了保障。

3 浸漬改性聯(lián)合高溫?zé)崽幚?/h2>

浸漬改性技術(shù)作為一種速生材高效利用技術(shù)被廣泛應(yīng)用于人工林速生材領(lǐng)域，但單一浸漬處理有一定的局限性。實(shí)踐證明，高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)是一種環(huán)保型改性技術(shù)，在溫度為180～250 ℃環(huán)境下處理木材，可使木材中的半纖維素降解，細(xì)胞壁中的羥基減少，木材的吸濕性能下降，從而有效改善木材的尺寸穩(wěn)定性[42]。

吳美卉等[43]研究了浸漬熱處理對(duì)楊木微觀結(jié)構(gòu)和尺寸穩(wěn)定性的影響。研究表明：浸漬材經(jīng)高溫?zé)崽幚恚?60、180 ℃和200 ℃）后，其吸濕率、干縮和濕脹率較浸漬材均顯著降低，抗吸濕率最高提升至38.66%，表明熱處理對(duì)浸漬材的尺寸穩(wěn)定性能夠起到進(jìn)一步改善作用。Schorr等[44]采用有機(jī)硅烷浸漬聯(lián)合熱處理對(duì)白云杉木材進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)浸漬處理使有機(jī)硅烷與木材形成了Si—O—C和Si—O—Si穩(wěn)定的化學(xué)鍵，同時(shí)證實(shí)了有機(jī)硅烷產(chǎn)生縮合反應(yīng)，使得處理材的尺寸穩(wěn)定性提高，減少了水蒸氣吸附。楊麗虎等[45]利用脲醛樹(shù)脂浸漬增強(qiáng)改性處理輻射松，并對(duì)浸漬干燥后的木材進(jìn)行真空熱處理，結(jié)果表明：浸漬熱處理材的濕脹率較浸漬材降低了6.73%，體積抗脹縮率較浸漬材提高了40.91%，可見(jiàn)熱處理能進(jìn)一步提高浸漬材的尺寸穩(wěn)定性。徐康等[46]探討了高溫?zé)崽幚韺?duì)酚醛樹(shù)脂浸漬改性后的楊木尺寸穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：高溫?zé)崽幚砜娠@著提高木材的尺寸穩(wěn)定性。熱處理后—OH和CH3CO—吸收峰減弱，表明酚醛樹(shù)脂浸漬和高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)減少了木材中的親水性基團(tuán)，從而改善了其尺寸穩(wěn)定性。

上述研究表明，有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合浸漬處理對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性的改善效果顯著，而加入高溫?zé)崽幚砗罂墒蛊湫阅艿玫竭M(jìn)一步提升，是對(duì)浸漬改性方法的優(yōu)化，從而拓寬改性材的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用范圍。

4 結(jié)語(yǔ)

浸漬改性技術(shù)經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展完善，已建立了較為完備的體系。通過(guò)浸漬處理改善速生材的尺寸穩(wěn)定性，這方面的研究已取得了諸多成果。為進(jìn)一步提升改性木材的性能與實(shí)用價(jià)值，拓展應(yīng)用領(lǐng)域，今后應(yīng)著重進(jìn)行以下幾方面的研究：1）加強(qiáng)綠色環(huán)保的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合改性劑對(duì)木材浸漬改性的相關(guān)研究，最大程度發(fā)揮復(fù)合改性的效用，以減少浸漬改性劑游離甲醛問(wèn)題；2）浸漬改性聯(lián)合熱處理技術(shù)在改性木材領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景，今后在深入研究浸漬改性劑濃度、熱處理時(shí)間和溫度的同時(shí)，還需探究多種因素對(duì)木材改性的影響，進(jìn)一步優(yōu)化浸漬改性與高溫?zé)崽幚淼穆?lián)合改性工藝；3）目前浸漬處理工序復(fù)雜，成本較高，優(yōu)化浸漬處理工藝，實(shí)現(xiàn)木材的低成本、高質(zhì)量、高效率的改性效果，滿足室內(nèi)家具和建筑設(shè)計(jì)領(lǐng)域高標(biāo)準(zhǔn)、高質(zhì)量的要求，依然是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)。