田文杰， 王小慶， 劉紅茹, 師界平, 金于濤， 楊東霞

(1.洛陽理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院， 河南 洛陽 471023； 2.濮陽市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所， 河南 濮陽 457000； 3.河南倚淼環(huán)?？萍加邢薰?， 河南 洛陽 471002; 4.洛陽市質(zhì)量計(jì)量檢測(cè)中心， 河南 洛陽 471003)

鋁和鐵是土壤中最豐富的金屬元素，它們?cè)谕寥乐械拇嬖谛螒B(tài)主要有交換態(tài)、有機(jī)絡(luò)合態(tài)、無定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)等[1-3]。土壤中鐵鋁的存在形態(tài)影響土壤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，更重要的是不同形態(tài)鐵鋁的生物有效性及其對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)及有機(jī)污染物吸附量也不同，進(jìn)而影響人類和生物生存的生態(tài)環(huán)境[4-6]。酸雨是當(dāng)今世界面臨的最重要的生態(tài)環(huán)境問題之一，我國已成為繼歐美之后的第三大酸雨區(qū)，以湖南和江西為代表的華中酸雨區(qū)目前是我國酸雨污染最嚴(yán)重的區(qū)域之一[7-9]。湖南土壤大部分是紅壤，含有大量粘粒，高嶺石、鐵鋁氧化物含量也較高，pH較低，緩沖容量小，對(duì)酸雨較敏感[10,11]。長(zhǎng)期酸沉降導(dǎo)致紅壤酸化和紅壤中鐵鋁的釋放，進(jìn)而對(duì)紅壤微結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響[12-15]。目前，國內(nèi)外學(xué)者的研究主要集中在酸雨作用下活性鋁鐵的溶出及其生物有效性，對(duì)酸雨作用下紅壤中鐵鋁形態(tài)變化機(jī)制研究較少[16-19]。本文采用模擬酸雨浸泡實(shí)驗(yàn)，探討了酸雨作用下紅壤中鐵鋁形態(tài)的變化機(jī)制，有助于理解酸雨對(duì)土壤微結(jié)構(gòu)變化及土壤中污染物釋放機(jī)制的影響。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自湖南某焦化廠煉焦車間附近(27°52.965′N，113°05.265′E)0～20 cm表層土，當(dāng)?shù)啬昶骄鶜鉁?8 ℃，年平均降雨量1 250 mm。樣品采用多點(diǎn)混合取樣法，采集后經(jīng)自然風(fēng)干，去除植物殘?bào)w、礫石，研磨，全部通過2 mm篩孔后待用。供試樣品部分理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤樣品部分理化性質(zhì)

1.2 模擬酸雨(SAR)的制備

湖南省是我國酸雨污染最嚴(yán)重的區(qū)域之一，部分地區(qū)年降酸雨頻率高達(dá)90%以上，幾乎到了逢雨必酸的程度[20]。我國酸雨pH值低、離子濃度高，硫酸根(SO42-)、氨(NH4+)、鈣離子(Ca2+)濃度高于歐美國家，而硝酸根(NO3-)濃度則低于歐美國家，屬硫酸型酸雨。吳甫成等對(duì)湖南省降水的離子組成進(jìn)行分析，H+、NH4+、Ca2+和SO42-是降水中的主要離子[21]。為了模擬湖南地區(qū)降雨，本研究控制酸雨中SO42-與NO3-物質(zhì)的量濃度比為4∶1，按CaSO4∶(NH4)2SO4∶MgSO4∶NaNO3∶NH4Cl∶NaCl∶KF物質(zhì)的量比為33∶22∶5∶15∶15∶6∶8，配制稀鹽混合溶液，用硫酸與硝酸物質(zhì)的量之比4∶1的酸溶液和去離子水(pH約為6.64)調(diào)節(jié)溶液pH值為2.5、3.5、4.5和5.6，配制4個(gè)不同酸度的模擬酸雨液，模擬酸雨溶液中各離子濃度如表2所示。

表2 模擬酸雨離子濃度表 單位：μmol/L

1.3 模擬酸雨浸泡實(shí)驗(yàn)

稱取50.0 g供試紅壤放入錐形瓶中，分別加入一定體積不同pH值的模擬酸雨(模擬酸雨的pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.6)，設(shè)定液固比為5∶1，置于恒溫振蕩器(25 ℃，160 r·min-1)中連續(xù)浸泡3 d、6 d、9 d、12 d、15 d、18 d、21 d和24 d。浸泡后的土壤在離心機(jī)中進(jìn)行固液分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10 000 r·min-1，離心時(shí)間為5 min，離心后的土樣經(jīng)冷凍干燥后提取并分析其不同形態(tài)和總鐵鋁的濃度和總有機(jī)碳含量(TOC)。由于結(jié)晶態(tài)對(duì)土壤性質(zhì)尤其是污染物的賦存分布影響較小，本研究中沒有測(cè)定和分析結(jié)晶態(tài)鐵鋁，提到的各種形態(tài)也不包括結(jié)晶態(tài)。每一酸度設(shè)置3個(gè)平行樣。

1.4 紅壤中不同形態(tài)鐵鋁的提取與測(cè)定[22]

(1)交換態(tài)Fe/Al的提取

準(zhǔn)確稱取5.00 g土樣于100 mL塑料離心管中，加入50 mL 1.0 mol·L- 1的KCl溶液(pH=5.8)，在恒溫振蕩器中振蕩30 min，然后在離心機(jī)中離心5 min，設(shè)置離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r·min-1，上清液倒入200 mL三角瓶中加塞待用。

1.0 mol·L- 1KCl溶液的配置：稱取74.5 g KCl倒入1 L容量瓶中后用去離子水定容，后用1% HNO3調(diào)節(jié)pH為5.8。

(2)無定形態(tài)Fe/Al的提取

稱取3.0 g土壤樣品置于500 mL離心瓶中，加入0.2 mol·L-1草酸銨溶液(pH=3.0)150 mL，加塞。此時(shí)離心瓶中的土液比為1∶50，然后將離心瓶裝入避光袋中，在恒溫振蕩器中振蕩2 h后，再在離心機(jī)上進(jìn)行離心分離。設(shè)置離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3 000 r·min-1，時(shí)間為5 min，離心后將上清液傾入三角瓶中加塞備用。

草酸銨溶液配置：稱取草酸(H2C2O4·2H2O)12.6 g和草酸銨[(NH4)2C2O4·H2O]24.87 g溶解于800 mL水中，用稀草酸和氨水調(diào)節(jié)pH至3.2，定容至1 L。

(3)絡(luò)合態(tài)Fe/Al的提取

稱取土壤樣品3.0 g置于三角瓶中,按土液比為1∶20加入新鮮配制的0.1 mol·L-1焦磷酸鈉溶液60 mL(內(nèi)含1 mol·L-1Na2SO4，pH=8.5)，于25 ℃ ± 1 ℃恒溫下連續(xù)振蕩2 h，然后放入100 mL離心管中2 500 r·min-1離心5 min，將清液傾入150 mL三角瓶中,加塞備用。

焦磷酸鈉溶液配置：稱取焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O)44.6 g溶解于40 g·L-1硫酸鈉溶液并定容至1 L。用10%氫氧化鈉和1∶4磷酸調(diào)節(jié)溶液pH至8.5，溶液應(yīng)隨配隨用。

硫酸鈉溶液：稱取硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)40.0 g溶于水中，定容至1 L。

各形態(tài)鐵鋁提取液通過0.45 μm濾膜后用ICP-MS測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸雨對(duì)土壤pH的影響

土壤對(duì)酸沉降具有一定的緩沖作用[23]，且緩沖作用包括初級(jí)緩沖體系和次級(jí)緩沖體系。初級(jí)緩沖體系表現(xiàn)為土壤陽離子，主要為鹽基離子(K+、Na+、Ca2+和Mg2+)的交換反應(yīng)。伴隨著鹽基離子的大量淋失，初級(jí)緩沖體系緩沖能力減弱或耗盡，土壤對(duì)輸入質(zhì)子的緩沖作用向次級(jí)緩沖體系過渡。初級(jí)緩沖體系的離子交換反應(yīng)較快但緩沖能力小，次級(jí)緩沖體系的緩沖能力較大但其礦物風(fēng)化的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)較慢。土壤礦物風(fēng)化過程主要表現(xiàn)為土壤中原生及次生鋁硅酸鹽的酸性水解，在該過程中除Al3+和Si(OH)4外，同時(shí)伴隨有鹽基離子的釋放，補(bǔ)償可溶態(tài)和交換態(tài)鹽基的淋失。模擬酸雨作用下土壤溶液pH變化如圖1所示。從圖1可看出，當(dāng)pH≥3.5時(shí)，在浸泡8個(gè)梯度的時(shí)間內(nèi)溶液的pH維持在4.4左右，pH=2.5的浸泡液pH在3.8左右。由于最短的浸泡時(shí)間為72 h，可以認(rèn)為浸泡時(shí)溶液處于完全平衡狀態(tài)。浸泡液的pH先有一個(gè)小的上升，接著就下降，說明開始是初級(jí)緩沖體系起作用，平衡浸泡溶液的pH都比較低，認(rèn)為酸已經(jīng)破壞土壤的初級(jí)緩沖體系和次級(jí)緩沖體系，土壤已經(jīng)喪失了抗酸化能力。本研究所用的模擬酸雨屬于硫酸型酸雨，浸泡土壤時(shí)，由于酸雨中SO42-的專性吸附作用可以配位交換出羥基，導(dǎo)致土壤浸泡液pH值較高，這可能是浸泡液pH值保持一定水平的另一個(gè)原因。

圖1 模擬酸雨作用下土壤溶液pH變化

2.2 酸雨對(duì)紅壤中鐵鋁形態(tài)變化的影響

紅壤中不同形態(tài)的鋁鐵含量隨模擬酸雨的酸度、作用時(shí)間的變化關(guān)系如圖2～圖4所示。由圖2～圖4可知，在酸雨作用下，紅壤中交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)鐵鋁含量均較浸泡前有所降低，隨模擬酸雨作用時(shí)間的增加，紅壤中交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)鐵鋁含量不斷下降，浸泡初期下降的速度較快，在浸泡后期，紅壤中交換態(tài)和絡(luò)合態(tài)鐵鋁含量隨浸泡時(shí)間變化較為平緩，而無定形鐵鋁的含量卻較酸雨作用前有所升高且隨模擬酸雨作用時(shí)間的增加而不斷增加，表明在酸雨作用下紅壤中鐵鋁的形態(tài)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。在酸雨作用下相當(dāng)于向土壤中輸入H+，交換態(tài)鐵鋁很難在土壤中保持殘留，同時(shí)H+作用促使土壤有機(jī)質(zhì)的釋放，且在低pH條件下有機(jī)質(zhì)與鐵鋁的絡(luò)合能力較弱，表現(xiàn)為酸雨作用后交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)鐵鋁含量減低；而無定形態(tài)鐵鋁含量增加可能與土壤pH處在交換體緩沖體系(pH約4.2～5.0)和鐵鋁氧化物緩沖體系(pH約3.0～4.2)范圍內(nèi)有關(guān)[24]。在交換體緩沖體系中，H+通過與鋁硅酸鹽礦物晶格鋁作用轉(zhuǎn)化為交換性鋁或羥基鋁多聚物，而在鐵鋁氧化物緩沖體系中，H+與晶層間羥基鋁聚合物進(jìn)一步作用，形成較簡(jiǎn)單的羥基鋁離子，所以酸雨作用下加入土壤中的H+主要轉(zhuǎn)化為羥基鋁離子并吸附在土壤表面或粘粒礦物的層間或邊面，這種形態(tài)的鐵鋁不容易被1.0 mol/L的KCl所交換解析，只有在H+作用下破壞Al—OH—Al鍵，使多聚體解離才能被提取出來[25]。

(a)鐵殘留量的變化 (b)鋁殘留量的變化

(a)鐵殘留量的變化 (b)鋁殘留量的變化

(a)鐵殘留量的變化 (b)鋁殘留量的變化

同時(shí)，酸雨酸度對(duì)土壤中鐵鋁形態(tài)變化也有一定影響，酸雨的酸度越大，紅壤中各形態(tài)鐵鋁的變化也越明顯，這是由土壤酸化不同階段的化學(xué)反應(yīng)決定的。當(dāng)溶液pH高于4時(shí)，土壤中離子的釋放主要是以離子交換反應(yīng)為主，而當(dāng)pH值低于4時(shí)，陰離子吸附、礦物風(fēng)化和鐵鋁氧化物的溶解等均會(huì)對(duì)土壤中離子的釋放產(chǎn)生影響。因?yàn)閺?qiáng)酸不僅加劇了原生礦物的風(fēng)化，同時(shí)也促進(jìn)了次生礦物的溶解，當(dāng)pH較低的酸溶液作用于紅壤時(shí)，相當(dāng)于向紅壤中輸入了大量的H+，致使紅壤中交換性陽離子被迅速地釋放出來；當(dāng)紅壤陽離子釋放量大于其CEC值時(shí)，紅壤中的粘土礦物(主要是1∶1型高嶺石)開始溶蝕，土壤轉(zhuǎn)化為以氧化物為主的質(zhì)子緩沖范圍，從而導(dǎo)致紅壤中鐵鋁釋放量的急劇增加。此外，酸雨作用下，土壤中鐵鋁氧化物的形態(tài)變化還與土壤中有機(jī)質(zhì)含量的變化有關(guān)[26]。

2.3 紅壤中有機(jī)質(zhì)的殘留與溶出

酸雨作用下，紅壤中有機(jī)質(zhì)的殘留與溶出不僅與有機(jī)質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，還與紅壤中粘粒礦物尤其是鐵鋁氧化物的性質(zhì)有關(guān)。因?yàn)殍F鋁氧化物是紅壤中有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定保持的關(guān)鍵因素，紅壤中鐵鋁氧化物性質(zhì)的變化也可反映出土壤中有機(jī)質(zhì)含量和性質(zhì)的變化[27]。模擬酸雨浸泡后紅壤中有機(jī)質(zhì)含量隨浸泡時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖5所示。由圖5可知，用不同pH值的模擬酸雨浸泡紅壤，浸泡后紅壤中有機(jī)質(zhì)含量均較浸泡前有不同程度的減小，且隨著浸泡時(shí)間的增加，紅壤中有機(jī)質(zhì)不斷地被釋放出來。也就是說，經(jīng)過酸雨浸泡后，紅壤中的有機(jī)質(zhì)含量在不斷降低；同樣，經(jīng)酸雨浸泡后紅壤中鐵鋁含量總的趨勢(shì)也在不斷降低。分析酸雨作用下紅壤中有機(jī)質(zhì)和鐵鋁氧化物含量降低的原因，主要有以下幾個(gè)方面：首先，在酸雨作用下，當(dāng)紅壤中有機(jī)質(zhì)發(fā)生溶解的同時(shí)，部分結(jié)晶鐵鋁氧化物也轉(zhuǎn)化為水溶性鐵鋁，這些水溶性鐵鋁再經(jīng)水解轉(zhuǎn)化成無定形的鐵鋁氫氧化物；其次，溶解有機(jī)質(zhì)如富里酸較易吸附于水合氧化物的表面，阻礙了鐵鋁氧化物晶核的形成，抑制鐵鋁氧化物結(jié)晶的形成和轉(zhuǎn)化，從而顯著地提高了紅壤中鐵鋁氧化物的活化度。盡管無定形鐵鋁的增加有助于有機(jī)質(zhì)的保持，但紅壤中無定形鐵鋁含量與交換態(tài)鐵鋁的含量相比較要低得多，它對(duì)紅壤中有機(jī)質(zhì)含量的調(diào)控能力非常有限，所以有機(jī)質(zhì)含量總體呈降低的趨勢(shì)；此外，在酸雨浸泡紅壤時(shí)，不僅向紅壤中輸入了大量的H+，同時(shí)也向紅壤中輸入了大量的SO42-和NO3-，而SO42-、NO3-也會(huì)與紅壤中有機(jī)質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)，進(jìn)而影響了鐵鋁氧化物對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附，不利于有機(jī)質(zhì)在土壤中的殘留[28]。

圖5 紅壤中TOC隨模擬酸雨浸泡時(shí)間的變化

2.4 酸雨作用下土壤中鐵鋁形態(tài)變化與土壤有機(jī)質(zhì)含量的關(guān)系

模擬酸雨作用下紅壤中鐵鋁形態(tài)與土壤殘留有機(jī)質(zhì)相關(guān)性如圖6所示。由圖6可知，酸雨作用下，紅壤中不同形態(tài)鐵、鋁含量與土壤中殘留有機(jī)含量相關(guān)性相似，其中交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)鋁鐵與土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著非線性相關(guān)(R2=0.994和0.968)，絡(luò)合態(tài)鋁鐵與土壤有機(jī)質(zhì)也呈顯著非線性相關(guān)(R2=0.975和0.932)，而無定型態(tài)鋁鐵與土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著線性相關(guān)(R2=0.962和0.962)，表明在酸雨作用下土壤中鐵鋁的存在形態(tài)與土壤中殘留有機(jī)質(zhì)有關(guān)。隨模擬酸雨平衡浸泡,酸雨中H+和其他陽離子與土壤中游離鋁、鐵和膠體表面可交換性鋁鐵在浸泡作用下通過離子交換作用與浸出液中鋁鐵保持動(dòng)態(tài)平衡。土壤中固相鋁鐵在模擬酸雨作用下轉(zhuǎn)化成活性鋁鐵,釋放出來的活性態(tài)鋁鐵在酸性土壤中形成一系列帶不同電荷、不同組成的鋁鐵羥基水合離子,使得激活的大部分鋁離子、亞鐵離子形成絡(luò)合離子或吸附在土壤粘粒表面陽離子交換位置上，而土壤粘粒中含有大量土壤有機(jī)質(zhì)，表現(xiàn)為無定型鋁鐵與土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著線性相關(guān)[29]。同時(shí)，在土壤中，鐵鋁氧化物通常以膠膜狀包覆在土壤顆粒的表面，當(dāng)其由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，便將土壤顆粒膠結(jié)在一起，實(shí)現(xiàn)了土壤顆粒的團(tuán)聚，且這種團(tuán)聚體具有相當(dāng)?shù)乃€(wěn)定性[30]。

圖6 模擬酸雨作用下土壤中鐵鋁形態(tài)與土壤有機(jī)質(zhì)相關(guān)性

3 結(jié) 語

(1)酸雨作用引起紅壤酸化，隨著酸雨作用時(shí)間增加，土壤溶液pH保持在一定水平；

(2)酸雨作用下，紅壤中交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)鋁鐵含量有所減少，無定型鋁鐵含量有所增加，酸雨酸度越大，變化趨勢(shì)越明顯；

(3)酸雨促進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)的淋失，酸雨酸度越大，有機(jī)質(zhì)淋失量越大；

(4)酸雨作用后，紅壤中交換態(tài)、絡(luò)合態(tài)鋁鐵與土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著非線性相關(guān)，無定型鋁鐵與土壤有機(jī)質(zhì)呈顯著線性相關(guān)。