硫化物固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展 ①

秦志光，顧正建

(1.無錫市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 無錫 214028；2.河海大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江蘇 常州 213022)

1 引言

隨著電動(dòng)汽車、無人機(jī)、分布式電站等應(yīng)用場(chǎng)景的出現(xiàn)，鋰離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在比能量和安全性方面的要求不斷提升[1,2]。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池比能量和安全性能的提升著重從材料體系展開。通過對(duì)正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)的優(yōu)化改性雖然在一定程度上提升了電池的綜合性能，但是仍然無法徹底解決能量密度和安全性方面的問題。固態(tài)電解質(zhì)憑借其優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的熱穩(wěn)定性和相對(duì)較大的電化學(xué)窗口等優(yōu)勢(shì)，通過搭配高壓電極材料，有望有效解決電池比能量和安全性方面的問題。

固態(tài)電解質(zhì)體系可分為聚合物電解質(zhì)和無機(jī)電解質(zhì)兩大類，無機(jī)電解質(zhì)又可分為氧化物型和硫化物型固態(tài)電解質(zhì)。與聚合物和氧化物固態(tài)電解質(zhì)相比，硫化物固態(tài)電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率更高(10-4～10-2S·cm-1)，同時(shí)具有硬度低、界面接觸性好、機(jī)械性能良好等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是當(dāng)前最具備商業(yè)化前景的一類電解質(zhì)[3]。鑒于此，硫化物固態(tài)電池得到越來越多的關(guān)注，并取得了一定的研究進(jìn)展。在介紹硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要類型的基礎(chǔ)上，抓住其應(yīng)用中存在的關(guān)鍵問題，對(duì)大量的相關(guān)研究工作進(jìn)行了分析，詳細(xì)總結(jié)了硫化物固態(tài)電池優(yōu)化的方法及其最新研究進(jìn)展，并對(duì)其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，最后提出了硫化物固態(tài)電解質(zhì)研究中今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的技術(shù)和方向。

2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)按結(jié)晶形態(tài)可分為硫化物玻璃、玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)及晶體固態(tài)電解質(zhì)。其中，玻璃陶瓷可由玻璃經(jīng)過退火處理后獲得[4]，晶體類可以由異價(jià)元素取代獲得。表1給出各主要類型硫化物固態(tài)電解質(zhì)代表及其室溫下電導(dǎo)率。

表1 典型硫化物固態(tài)電解質(zhì)Table 1 Typical sulfide solid state electrolytes.

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)于鋰金屬負(fù)極更穩(wěn)定，且不易與鋰金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但其室溫下的離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。晶體電解質(zhì)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為離子傳輸提供了專用通道，離子沿著晶界傳輸效率往往更高，因此室溫下其離子電導(dǎo)率保持較高水平。Kamaya等[11]通過Ge4++Li+→P5+進(jìn)行異價(jià)元素取代得到的thio-LISICON類晶體Li4-xGe1-xPxS4(0

圖1 Li10GeP2S12的晶體結(jié)構(gòu) a) 框架結(jié)構(gòu)以及參與傳輸?shù)腖i+； b) Li10GeP2S12,LiS6正八面體和(Ge0.5P0.5)S4四面體形成一維鏈，鏈之間由PS4四面體連接而成；c) 鋰離子傳輸路徑[11].Fig.1 Crystal structure of Li10GeP2S12 a) The frame structure and the Li+ involved in the transmission；b) Li10GeP2S12,LiS6 octahedron and (Ge0.5P0.5)S4 tetrahedron form a one-dimensional chain，which is connected by PS4 tetrahedron.c) Transport path of Li+[11].

3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在的問題

硫化物固態(tài)電解質(zhì)相對(duì)較高的室溫離子電導(dǎo)率使得其成為固態(tài)電池重要的備選材料。進(jìn)一步提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性是發(fā)揮其在離子電導(dǎo)率方面優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵。同時(shí)硫化物固態(tài)電池內(nèi)部存在的界面問題依然制約著其應(yīng)用。常見的界面問題如表2所示，界面問題的存在使得硫化物全固態(tài)電池極化嚴(yán)重、容量低、循環(huán)能力差等問題更加突出。

表2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)常見界面問題Table 2 Common interface problems of sulfide solid state electrolytes.

硫化物固態(tài)電池界面問題的深入認(rèn)識(shí)和研究需要采用先進(jìn)的表征方法。目前較普遍的表征方法包括掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)及核磁共振(NMR)等。但隨著對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在問題及機(jī)理的進(jìn)一步研究，目前針對(duì)離子電導(dǎo)率進(jìn)一步提升和正/負(fù)極界面問題，相關(guān)領(lǐng)域的研究學(xué)者不斷提出基于原位的綜合表征方法和有效的解決方案，推動(dòng)著硫化物全固態(tài)電池的應(yīng)用。

4 硫化物固態(tài)電池優(yōu)化方法

4.1 離子電導(dǎo)率

進(jìn)一步提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率及其穩(wěn)定性對(duì)于提升全固態(tài)電池的綜合性能具有重要意義。鋰離子在不同類別的硫化物電解質(zhì)中傳輸?shù)姆绞讲煌涸诓Ａ嚯娊赓|(zhì)中，離子傳導(dǎo)路徑具有各向同性，且材料體相無晶粒和晶相，消除了晶界電阻[13]；玻璃陶瓷相中，硫化物微晶超離子導(dǎo)電相通過非晶態(tài)連接而形成區(qū)域間的傳導(dǎo)通路，同樣消除了晶界電阻，提高了離子傳輸效率；晶態(tài)電解質(zhì)中，通常會(huì)形成利于離子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，縮短離子傳輸路徑長(zhǎng)度。圖1b所示LGPS結(jié)構(gòu)中，正四面體結(jié)構(gòu)(Ge0.5P0.5)S4和正八面體LiS6通過公共邊相連，形成了Li+傳輸?shù)?D通道。而以氧化物固態(tài)電解質(zhì)中O元素被同族S元素部分取代制得硫化物固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，傳輸通道進(jìn)一步擴(kuò)大從而提高離子傳輸效率。如Thio-LISICON型Li3+x(P1-xSix)O4通過S取代O元素而獲得的Li3+x(P1-xSix)S4，離子電導(dǎo)率方面提升2～3個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到6×10-4S·cm-1[14]。

高能球磨能夠促進(jìn)非晶態(tài)硫化物形成高離子電導(dǎo)率結(jié)晶相。Li2S-P2S5玻璃體系是一種亞穩(wěn)相，經(jīng)適當(dāng)高能球磨后，析出離子導(dǎo)電性較強(qiáng)的Li3P3S11結(jié)晶相，與非結(jié)晶相共同形成玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)，使得室溫下離子電導(dǎo)率提高至3.2×10-3S·cm-1。電解質(zhì)中加入功能性鋰鹽同樣是提高非晶態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子遷移效率的重要方式。KATO Y等[15]向Li2S-SiS2中摻雜鋰鹽(Li4SO4)使得非晶態(tài)離子電導(dǎo)率提高近30倍，主要的原因增加可遷移的Li+濃度，降低傳導(dǎo)的活化能。

晶態(tài)電解質(zhì)中，離子遷移效率依賴于缺陷點(diǎn)濃度與分布方式和晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)離子快速傳輸要滿足以下幾個(gè)條件：

(1)可移動(dòng)離子占據(jù)位點(diǎn)數(shù)高于不可移動(dòng)位點(diǎn)數(shù)；

(2)相鄰位點(diǎn)低遷移勢(shì)壘；

(3)可移動(dòng)位點(diǎn)通道連續(xù)性[16]。

通過摻雜或共摻雜引入高價(jià)或者低價(jià)元素能夠造成晶體主骨架的價(jià)態(tài)不平衡，從而增加點(diǎn)缺陷或離子濃度，并且弱化骨架對(duì)離子的作用力。Chen等[17]研究比較了Al摻雜和Al與B、La共摻雜的LiTi2(PO4)基玻璃陶瓷，摻雜B的電解質(zhì)離子電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)，而摻雜La的離子電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)。通過XRD等技術(shù)進(jìn)一步研究出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因(圖2)，主要是因?yàn)锽的加入促進(jìn)了LiTi2(PO4)析出并抑制二次相的析出從而提高了離子電導(dǎo)率。

圖2 微晶玻璃在900 ℃熱處理后的XRD譜[17]Fig.2 XRD patterns of the glass-ceramics heat-treated at 900 ℃[17].

Zhang等[18]采用DFT和分子動(dòng)力學(xué)理論，從β-Li3PS4的局部化學(xué)結(jié)構(gòu)中篩選出氧-硫基混合鋰超離子導(dǎo)體Li14P2Ge2S8O8(LPGSO)(圖3)，不僅具備較高的離子電導(dǎo)率，在熱、濕、電化學(xué)條件下有良好的穩(wěn)定性。非鋰結(jié)構(gòu)單元PS4和GeS4構(gòu)建了用于鋰離子擴(kuò)散的陰離子矩陣，并且互不共享各自的角S原子，屬于其中任一種的S原子可以被部分氧化以構(gòu)建O-S混合框架。該導(dǎo)體在室溫下的理論離子電導(dǎo)率高達(dá)30.0 mS·cm-1。這種氧-硫協(xié)同效應(yīng)和鋰離子協(xié)同遷移機(jī)制將使下一代電解質(zhì)材料具有良好的安全性和高離子電導(dǎo)率。

圖3 優(yōu)化后結(jié)構(gòu)a) β-Li3PS4,b) Li14G2P2S16,c) Li14P2Ge2S8O8.其中Li(紅色),S(黃色),PS4四面體(黃色),GeS4四面體(藍(lán)色)，PO4四面體(粉色)[18]Fig.3 Optimized structure of a) β-Li3PS4,b) Li14P2Ge2S16,and c) Li14P2Ge2S8O8.Li(green),S(yellow),O(red),PS4 tetrahedral(yellow),GeS4 tetrahedral(blue),and PO4 tetrahedral(pink)[18].

隨著對(duì)離子傳輸機(jī)理的深入研究以及生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，離子電導(dǎo)率更高的電解質(zhì)材料會(huì)逐步替代現(xiàn)有的材料而被廣泛應(yīng)用。除此之外，全固態(tài)電池的界面問題也越來越得到廣泛關(guān)注。界面處的離子傳輸效率會(huì)影響固態(tài)電池的整體性能，較大的界面阻抗及界面反應(yīng)制約了電池倍率和循環(huán)性能，因此研究硫化物型固態(tài)電池的界面優(yōu)化改性措施，對(duì)于提升全固態(tài)電池的綜合性能具有重要的價(jià)值。

4.2 正極/固態(tài)電解質(zhì)界面

硫化物固態(tài)電解質(zhì)與電池正極以固-固方式接觸，這導(dǎo)致其界面相容性較差，并且在界面處存在較大的阻抗，嚴(yán)重影響了界面處離子的傳輸[19]。硫化物固態(tài)電解質(zhì)與電池正極間還會(huì)存在元素?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致界面處電化學(xué)反應(yīng)加劇。硫化物固態(tài)電池正極界面優(yōu)化策略包括正極包覆、球磨、材料改性等方法。

4.2.1 正極包覆

空間電荷層主要通過正極包覆的方式解決，LiNbO3最常使用的包覆材料。Takada等[20]通過改變前驅(qū)液濃度，制備出不同厚度(0～20 nm)的LiNbO3包覆LiMnO4正極并裝配成LiMnO4|Li3.25Ge0.25P0.75S4|In-Li電池。通過與作者前期在LiCoO2方面研究比較，表明LiNbO3包覆可以在正極-固態(tài)電解質(zhì)之間形成緩沖層從而抑制空間電荷層形成，減小界面阻抗。Liu等[21]制備不同含量的LiNbO3、Li3PO4和Li4Ti5O12氧化物包覆材料對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)進(jìn)行修飾的復(fù)合正極，形成了穩(wěn)定的界面鈍化層，有效抑制化學(xué)/電化學(xué)副反應(yīng)。此外物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)[22]、液相法等能夠在電極材料表面形成均勻致密的覆蓋層，形成高效離子通道，從而提高電池循環(huán)性能。

4.2.2 球磨

正極活性材料在鋰離子脫/入嵌時(shí)發(fā)生相變，界面反復(fù)形成與破碎會(huì)消耗大量可遷移離子；活性材料晶格體積發(fā)生變化引起，造成機(jī)械應(yīng)力累積，引發(fā)活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑和集流體的剝離[23]。采用球磨法，使電極活性材料與電解質(zhì)經(jīng)過混合、粉化、非晶化以及固相反應(yīng)生成形成均質(zhì)復(fù)合電極能夠緩解上述問題。固相反應(yīng)會(huì)形成中間緩沖層，有效抑制電荷層和界面反應(yīng)。Shin等[24]通過球磨正極材料TiS2和Li2S-P2S5固體電解質(zhì)制備納米復(fù)合正極，極大減小正極和電解質(zhì)的顆粒尺寸，增加電極與電解質(zhì)接觸面積；球磨同時(shí)促進(jìn)電極表面形成Li-Ti-P-S非晶相，在界面處形成離子和電子通道，提升電池循環(huán)性能。Suzuki等[25]通過高溫球磨工藝(溫度443 K)制備Li-S電池硫化物復(fù)合電極，獲得良好循環(huán)性能。Nagao等[26]將S在155 ℃下進(jìn)行高溫球磨獲得納米微粒(小于50 nm)，從而增加接觸面積。

4.2.3 電極和電解質(zhì)材料改性

正極材料施加壓力可有效抑制其因體積變化而產(chǎn)生的裂紋蔓延現(xiàn)象。通過粘結(jié)劑的改性增加電極與固態(tài)電解質(zhì)的附著力也是重要措施。Lee等[27]最新報(bào)導(dǎo)了一種新的粘合劑概念，涉及保護(hù)-脫保護(hù)化學(xué)反應(yīng)，可以改變粘合劑在電極制造過程中的極性。即在漿料混合階段和電極最終制造階段，粘結(jié)劑的極性官能團(tuán)被非極性叔丁基(t-丁基)保護(hù)，以確保該聚合物在漿料混合過程中與Li6PS5Cl(LPSCl)等兼容；在電極干燥階段，通過熱裂解t-丁基，可以得到極性粘合劑，增加活性材料附著力。與傳統(tǒng)BR粘結(jié)劑相比，所得到的電極活性材料附著力更強(qiáng)，從而抑制活性材料的脫落現(xiàn)象。

4.3 負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面

采用鋰金屬作為鋰電池負(fù)極材料是電池發(fā)展的趨勢(shì)。Wenzel等[28]根據(jù)界面形成特性將鋰金屬負(fù)極界面分三種類型(圖4)，用以描述界面的穩(wěn)定性特征。通常，二元離子導(dǎo)體相對(duì)鋰金屬更為穩(wěn)定，而對(duì)于三元或四元離子導(dǎo)體，穩(wěn)定性取決于其二元分解物的形成能大小[29]。此外，還需要關(guān)注負(fù)極界面處的鋰枝晶的形成。Porz等[30]研究發(fā)現(xiàn)鋰的滲透影響因素是“點(diǎn)缺陷”的尺寸和密度而非電解質(zhì)剪切模量或表面粗糙度。此外，缺陷/裂紋、晶界和微/納米尺度的孔洞通常會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)和裂紋擴(kuò)展更快。

圖4 鋰金屬與硫化物電解質(zhì)界面類型a)熱力學(xué)穩(wěn)定的界面;b)熱力學(xué)不穩(wěn)定界面(MCI);c)熱力學(xué)不穩(wěn)定，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的亞穩(wěn)定界面(SEI)[28]Fig.4 Types of interfaces between lithium metal and a solid lithium ion conductor.a) Non-reactive and thermodynamically stable interface;b) reactive and mixed conducting interphase(MCI);c) reactive and metastable solid-electrolyte interphase(SEI)[28].

(1) 提高界面穩(wěn)定性。提高鋰金屬負(fù)極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的手段主要是改善界面的浸潤(rùn)性和接觸性。通過氧化物薄膜包覆、表面合金和化學(xué)處理等措施能夠改善界面接觸性能，減少界面副反應(yīng)，促進(jìn)界面處電荷轉(zhuǎn)移。Yang等[31]采用去合金化方法在石榴石型電解質(zhì)表面制備了一層Li-Mg合金負(fù)極，當(dāng)大量的鋰從合金負(fù)極上剝離時(shí)Li-Mg變成多孔的貧鋰結(jié)構(gòu)，可以為離子和電子傳輸提供路徑。維持負(fù)極和電解質(zhì)界面之間的穩(wěn)定，還需要在界面處形成較為穩(wěn)定的鈍化層。Li7P3S11與Li10GeP2S12相比更易于形成穩(wěn)定的SEI層。Tao等[32]在Li3PS4中引入P2O5后制備電解質(zhì)，鋰離子擴(kuò)散活化能的降低，與金屬鋰電極具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和相容性。避免鋰金屬和硫化物電解質(zhì)直接接觸是減少界面副反應(yīng)的重要方式。Wang等[33]在鋰金屬負(fù)極和電解質(zhì)之間插入一層固體塑料晶體電解質(zhì)(PCE)中間層(圖5)，可以有效避免電解質(zhì)被鋰還原以及抑制鋰枝晶。

圖5 a) ASSLMBs原理;b)帶有PCE中間層的ASSLMBs原理[33]Fig.5 a) Schematic diagram of ASSLMBs;b) Schematic diagram of ASSLMBs with the PCE interlayer[33].

(2)抑制鋰枝晶。鋰枝晶的形成會(huì)增加全固態(tài)電池的內(nèi)短路風(fēng)險(xiǎn)，需要采用一定的措施進(jìn)行抑制。利用鋰還原性在原位形成合金保護(hù)層是重要措施。王成林等[34]通過在金屬鋰箔襯底上磁控濺射制備74 nm厚的Al薄層，并采用SEM觀察鋰金屬在循環(huán)充放過程中的行為。鋰離子首先在Li-Al表面被還原，隨即擴(kuò)散至鋰合金層中，避免了金屬鋰在合金表面的沉積，可以有效抑制鋰枝晶和界面反應(yīng)。但鋰合金薄層在鋰沉積和溶解中伴隨較大的體積變化，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)或者大電流密度條件下，會(huì)誘使合金層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋而失效。此外，制備三維多孔電極材料的集流體可以誘導(dǎo)鋰金屬均勻沉積，避免形成鋰枝晶。Yun等[35]采用化學(xué)脫鋰法制備三維多孔的Cu集流體(圖6)，連續(xù)的Cu骨架提供了較大的內(nèi)表面積和容納鋰沉積的空間，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，抑制鋰金屬在循環(huán)過程中的體積變化。

圖6 鋰金屬沉積原理示意 a)傳統(tǒng)的二維平面集流體，鋰離子集中在小鋰枝晶的尖端，最終形成樹枝狀鋰和苔蘚狀鋰枝晶b)三維多孔Li+均勻分布在集流體內(nèi)孔內(nèi)，較少形成鋰枝晶[35]Fig.6 A schematic of the structural changes in different Li metal anodes.a) In a conventional 2D planar current collector,the Li+ flux is concentrated at the tips of small Li dendrites,which will finally lead to the formation of dendritic and mossy Li.b) In a 3D porous current collector,Li is likelyto nucleate and grow at the protuberances on the inner surface of the pores,thusfew Li dendrites will be formed[35].

增加鋰金屬成核活性位點(diǎn)能夠誘導(dǎo)鋰的均勻沉積，大量具有低成核極化的活性位點(diǎn)有望促進(jìn)金屬核的形成使得金屬在整個(gè)活性表面的均勻生長(zhǎng)。Young等[36]總結(jié)了增加金屬成核活性位點(diǎn)的有效方法。例如，采用浸漬鋰金屬的商用3D泡沫Ni和Cu網(wǎng)作為集流體。同時(shí)指出，鋰金屬負(fù)極設(shè)計(jì)關(guān)鍵是電極具備高活性表面積、親鋰性和3D多孔結(jié)構(gòu)。

5 結(jié)語與展望

梳理了硫化物型全固態(tài)電池在鋰離子傳輸、電極/電解質(zhì)界面處存在的問題，總結(jié)了近年來重點(diǎn)研究的優(yōu)化方法。今后的研究工作中，以下幾個(gè)方面還值得深思。

(1) 全固態(tài)電池綜合性能的提升，不僅需要考慮提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，同時(shí)要考慮電解質(zhì)和電極的相容性，并重點(diǎn)解決界面問題。

(2) 硫化物固態(tài)電解質(zhì)的改性可以借鑒聚合物、氧化物固態(tài)電解質(zhì)的一些改性方法，開發(fā)出綜合性能更加優(yōu)異的復(fù)合型電極與固態(tài)電解質(zhì)。

(3) 硫化物固態(tài)電解質(zhì)本身的離子電導(dǎo)率雖然明顯高于其他類型的固態(tài)電解質(zhì)，但如何保證電解質(zhì)的穩(wěn)定性、解決批量生產(chǎn)工藝問題是值得探索的方向。

(4) 硫化物固態(tài)電解質(zhì)深入研究需要采用必要的表征方法。傳統(tǒng)的表征方法已經(jīng)得到了大量應(yīng)用，下一步的研究應(yīng)當(dāng)結(jié)合原位表征手段，促進(jìn)全固態(tài)電池界面問題的認(rèn)識(shí)與解決。