氧化石墨烯復(fù)合材料去除水中重金屬研究綜述

＊陳振宇 肖春艷 劉宏 李少華 胡強(qiáng) 徐平

（1.季華實(shí)驗(yàn)室半導(dǎo)體技術(shù)研究部 廣東 528000 2.河南理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 河南 454000）

引言

重金屬離子毒性大、難降解，給生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。水中主要的重金屬污染物有Cd2+、Zn2+、Cr6+和Hg2+等[1]。目前，吸附法去除水中重金屬簡(jiǎn)單、安全綠色、處理效果好[2]。而氧化石墨烯（GO）巨大的表面積、豐富的官能團(tuán)和優(yōu)異的親水性使得其作為吸附材料基底有著突出的能力；氨基、疏基官能化的GO對(duì)重金屬有著優(yōu)異的吸附能力，殼聚糖、納米纖維、氧化鐵與GO組成的復(fù)合材料可以發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)合成出不同特性的材料。GO等納米復(fù)合材料吸附重金屬成為當(dāng)前環(huán)?？蒲腥藛T的研究熱點(diǎn)。

1.氧化石墨烯的制備方法

氧化石墨烯（GO）是一種非常重要的石墨衍生物，制備方法不同，所制得的GO的形態(tài)、結(jié)構(gòu)也不盡相同。主要有自上而下和自下而上的制備氧化石墨烯的方法。

(1)自上而下制備氧化石墨烯

1859年，英國(guó)科學(xué)家Brodie進(jìn)Schafhaeutl的方法制備出氧化石墨烯[3]。1898年，Staudenmaier在Brodie法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，分次加入氯酸鉀，得到相同C/O比的GO，減少有毒氣體的產(chǎn)生[4]。1958年Hummers和Offeman將高錳酸鉀作為氧化劑加入到石墨、硫酸和NaNO3的混合物中，反應(yīng)生成GO[5]。2013年，Siegfried Eigler等人改進(jìn)Hummers法，將低溫氧化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，減少CO2產(chǎn)生和GO的結(jié)構(gòu)破壞，制備出的石墨烯質(zhì)量更高[6]。2015年，Peng Li等人[7]使用K2FeO4安全高效制備GO，室溫1h即可制備出GO，同時(shí)可回收部分硫酸溶劑，降低GO的成本。

2017年，Cao等人[8]使用電化學(xué)兩步法高效制備GO，具有合理的氧含量。2018年，Pei[9]等人以石墨紙為原料制備的石墨插層化合物（GICP）作為正極，將稀硫酸作為電解液制備GO，極快速地被氧化為GO。過程中不使用其他氧化劑，且硫酸可回收。

(2)自下而上制備氧化石墨烯

2012年，Tang等人[10]從單糖入手，利用水熱法自下而上生長(zhǎng)GO納米片，國(guó)際上稱為Tang-Lau法。該方法可通過調(diào)節(jié)單糖濃度和退火溫度來調(diào)控氧化石墨烯的電學(xué)和光學(xué)特性。2020年，F(xiàn)oong等人[11]利用蔗糖為原料自下而上合成GO和Gr/Fe3O4/TiO2復(fù)合材料。

2.氧化石墨烯復(fù)合材料去除水中重金屬的應(yīng)用

氧化石墨烯（GO）可以片狀結(jié)構(gòu)分散到不同的復(fù)合材料中提升其優(yōu)點(diǎn)。GO片層的邊緣存在大量的羧基，通過羧基酯化將脂肪族的碳鏈或小分子修飾在GO的表面，形成雙親氧化石墨烯。環(huán)氧基團(tuán)是GO表面最豐富的含氧官能團(tuán)之一，在酸性條件下易開環(huán)形成羥基，堿性條件下易發(fā)生親核取代反應(yīng)，利用環(huán)氧基團(tuán)的這些性質(zhì)，可以制備形成官能化的GO復(fù)合材料用以增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能。廣泛用于去除水中重金屬。通常應(yīng)用溫度范圍為25-45℃。

(1)水中Cd2+的去除

鎘積累在人體中會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞破壞、腹瀉和肌肉痙攣、腎臟退化、慢性肺炎和骨骼畸形等問題。近年來，越來越多的文章對(duì)使用GO復(fù)合材料去除水中的Cd2+進(jìn)行吸附去除實(shí)驗(yàn)研究，具體見表1。

表1 氧化石墨烯復(fù)合材料去除水中Cd2+

續(xù)表

Lei等人[12]使用MPCVD技術(shù)制備的氧化石墨烯泡沫（GF），將其與高錳酸鉀和硫酸混合氧化制備出氧化石墨烯泡沫（GOF）。有大量金屬離子結(jié)合位點(diǎn)，表現(xiàn)出對(duì)Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+出色的吸附能力，其中Fe3+吸附量為587.6mg/g。王波等人[13]利用乙二胺制備還原態(tài)氧化石墨烯（RGO），對(duì)幾種重金屬離子的吸附量大小順序依次為Pb2+＞Cd2+＞Cu2+＞Mn2+，再生三次后仍能達(dá)到首次吸附量的85%。Li等人[14]通過共價(jià)改性和靜電自組裝制備殼聚糖/巰基官能化氧化石墨烯復(fù)合材料（CS/GO-SH），其對(duì)水中的Cd2+吸附速率極快，且吸附容量較高。三明治結(jié)構(gòu)有效地阻止GO片的團(tuán)聚，增加表面積。

(2)水中Zn2+的去除

過量的鋅會(huì)導(dǎo)致干咳、頭暈、高熱、寒戰(zhàn)等，口服會(huì)刺激胃腸道。利用GO復(fù)合材料吸附水中Zn2+具有簡(jiǎn)單、綠色的優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到人們的關(guān)注，部分研究情況如表2所示。

表2 氧化石墨烯復(fù)合材料去除水中Zn2+

Chaoske等人[15]制備磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料（MGON）吸附去除水中的Mn2+和Zn2+，實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合材料基于C-O、C-O等相關(guān)基團(tuán)在4min和6min內(nèi)有效吸附水中的Mn2+和Zn2+，且通過磁選容易回收MGON。Mahtab等人[16]制備了硫官能化氧化石墨烯（GOSOxR）并在其表面包覆了二氧化鈦介孔殼層，硫醇基團(tuán)對(duì)重金屬離子具有很高的負(fù)載量，對(duì)Zn2+的吸附容量可達(dá)285mg/g。該方法操作簡(jiǎn)便，成本低廉，但該材料的可再生性能有待研究。Ain等人[17]使用共沉淀法制備磁性氧化石墨烯（MGO），用其去除水中的Zn2+，MGO可以同時(shí)去除水中的Pb2+、Cr3+、Cu2+，且具有優(yōu)良的抗菌性能。

(3)水中Cr6+的去除

鉻是水體污染的主要污染物之一，鍍鉻、皮革、油漆等行業(yè)排放的污水中含有大量的鉻離子，其中Cr6+具有劇毒和致癌作用，對(duì)哺乳動(dòng)物的神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟、肺、肝等有嚴(yán)重危害。GO復(fù)合材料對(duì)于Cr6+有著優(yōu)異的去除效果，具體如表3所示。

表3 氧化石墨烯復(fù)合材料去除水中Cr6+

續(xù)表

Wang等人[21]將納米零價(jià)鐵負(fù)載至硫氰酸銨功能化的氧化石墨烯上（ATGO/nZVI），通過ATGO/nZVI表面的硫基基團(tuán)絡(luò)合水中Cr6+將其去除，同時(shí)納米零價(jià)鐵可將Cr6+還原為Cr3+。該復(fù)合材料吸附速率快，效果好，但制備過程較為復(fù)雜。Singh等人[22]采用溶劑熱法制備納米氧化鋅氧化石墨烯復(fù)合材料（ZnO/GO），將其用以吸附水中低濃度的Cr6+。當(dāng)初始濃度為5mg/L時(shí)，去除效率可達(dá)96%。

ATGO/nZVI復(fù)合材料和靜電紡絲殼聚糖/GO復(fù)合材料都對(duì)水中Cr6+有非常大的吸附容量，靜電紡絲殼聚糖/GO復(fù)合材料循環(huán)有著優(yōu)秀的再生能力。

(4)水中Hg2+的去除

采礦活動(dòng)、垃圾焚燒、石油和煤炭燃燒等活動(dòng)會(huì)向環(huán)境中排放大量的汞，汞在環(huán)境中富集性強(qiáng)且具有毒性。近年來，GO復(fù)合材料吸附去除水中的Hg2+的報(bào)道越來越多，部分相關(guān)報(bào)道情況見表4。

表4 氧化石墨烯復(fù)合材料去除水中Hg2+

Dong等人[24]通過加成反應(yīng)將富含胺基的聚乙烯亞胺（PEI）均勻接枝到氧化石墨烯表面制備出PEI-PD/GO復(fù)合納米片，PEI-PD/GO對(duì)Hg2+的吸附容量可達(dá)110mg/g。

Fu等人[25]利用通過GO溴化、聚乙烯亞胺（PEI）親核取代、與二硫化碳（CS2）反應(yīng)和Fe3O4納米粒子負(fù)載的方法制備一種磁性二硫代氨基甲酸鹽功能化的還原型氧化石墨烯復(fù)合材料（RGO-PDTC/Fe3O4），RGO-PDTC/Fe3O4具有極大的比表面積，可以有效吸附水中Cu2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+并在45min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。該復(fù)合材料具有較好的再生性能，5次循環(huán)再生后吸附容量下降了7.26%。Mohammad等人[26]采用化學(xué)氣相沉淀（CVD）工藝合成多壁碳納米管再將其解鏈制備出氧化石墨烯納米帶（GONRs），用其吸附去除水中的As3+和Hg2+。吸附速率快，只需要12min就可達(dá)到平衡吸附狀態(tài)。但該過程復(fù)雜，成本高。

3.結(jié)論與展望

國(guó)內(nèi)外使用氧化石墨烯（GO）基復(fù)合材料水中各類重金屬的報(bào)道日漸增多，主要有以下兩方面：（1）電化學(xué)合成法：在幾秒內(nèi)即可得到與傳統(tǒng)Hummers法相似化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和性能的GO，合成速度提高100倍以上。（2）表面改性氧化石墨烯復(fù)合材料：氨基、疏基等功能化基團(tuán)修飾GO或者使用殼聚糖、纖維等聚合物改性GO的表面，以期增強(qiáng)吸附能力和吸附效率。殼聚糖與疏基官能化GO組成的復(fù)合材料對(duì)重金屬都有著極好的吸附效果，單金屬離子體系中10min即可接近平衡吸附。

近年來，氧化石墨烯三維宏觀體由于其具有獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能，相關(guān)研究迅速增多，其組裝將是未來的發(fā)展方向。