程海燕，楊 鵬，韋宇穎

(深圳安吉爾飲水產(chǎn)業(yè)集團有限公司，廣東深圳 518108)

熱罐常用作飲水機中的加熱內(nèi)膽，其材質(zhì)為不銹鋼，罐體內(nèi)表面鏡面拋光處理，外殼體表面處理方式為鏡面拋光磨砂面亞光處理。各進出管口工藝開孔與內(nèi)罐體焊接處均采用翻邊工藝圓弧過渡，光滑易清洗無死角，外表美觀。熱罐在飲水機中以水為加熱介質(zhì)，產(chǎn)生熱能對罐內(nèi)水進行加熱用于生活飲用，具有清洗凈度高、傳熱效率高的優(yōu)點。不銹鋼的主元素包含錳、鉻、鎳，這3種元素也是不銹鋼“不銹”的原因之一，為了保持不銹鋼所固有的耐腐蝕性，不銹鋼必須含有12 %以上的鉻。由于材質(zhì)加工中不銹鋼本身必須含有鉻(總鉻)用以防銹，在冶煉過程中會被還原為三價或零價鉻，也存在浸出六價鉻的風(fēng)險。六價鉻為吞入性毒物、吸入性極毒物，皮膚接觸可導(dǎo)致敏感，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可致癌，對環(huán)境有持久危險性。因此，準(zhǔn)確而快速地測定熱罐浸出六價鉻含量，并對其不確定度進行評估具有重要意義。目前，關(guān)于水中六價鉻含量測定[1]、地表水環(huán)境中六價鉻的測定[2]有相關(guān)文獻介紹，但關(guān)于生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料(飲水機)產(chǎn)品中浸出六價鉻含量測定的相關(guān)文獻極少。因此，本文采用二苯氨基脲分光光度法測定飲水機熱罐水中六價鉻含量，對輸配水設(shè)備產(chǎn)品的衛(wèi)生安全測定具有重要的指導(dǎo)作用。

1 試驗方法

1.1 試驗原理

不銹鋼生產(chǎn)工藝中的酸洗工藝很容易產(chǎn)生六價鉻，長期浸泡在自來水中也很容易和自來水中的次氯酸反應(yīng)產(chǎn)生六價鉻。在酸性溶液中，六價鉻與二苯氨基脲反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，進行比色定量，其最大吸收波長為540 nm。

1.2 儀器與試劑

儀器：紫外可見分光光度計(UV 2450)，島津；萬分之一天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；10 mm比色皿；50 mL天玻比色管；燒杯；量筒；移液管等。

試劑：碳酸氫鈉緩沖溶液(0.04 mol/L)為將3.36 g無水碳酸氫鈉(AR)溶于一級水[3]中，并用一級水稀釋至1 L，充分混勻；鈣硬度貯備液(0.04 mol/L)為將4.44 g無水氯化鈣(AR)溶于一級水中，并用一級水稀釋至1 L，充分混勻；氯貯備液為取3.5 mL次氯酸鈉(11%～15%)，用一級水稀釋至200 mL，貯于棕色密封螺紋瓶中；硫酸(1+7)為將50 mL硫酸(AR)緩緩加入350 mL一級水中，混勻；草酸(10%)為將10 g草酸(AR)溶于一級水中，并用一級水稀釋至100 mL，充分混勻；丙酮(AR)為六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00 mg/L)于使用當(dāng)天配制；顯色劑為稱取二苯氨基脲(AR)0.25 g，溶于100 mL丙酮(AR)中，搖勻，貯于棕色密封螺紋瓶中，放置冰箱保存。

1.3 樣品預(yù)處理

參考《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(2001版)附錄A生活飲用水輸配水設(shè)備檢驗方法的樣品預(yù)處理步驟[4]，用浸泡水清洗樣品3次，然后用浸泡水立即進行浸泡。配制pH值為8、硬度為100 mg/L、有效氯為2 mg/L的浸泡水：取25 mL 0.04 mol/L碳酸氫鈉緩沖溶液、25 mL 0.04 mol/L鈣硬度貯備液以及所需的氯貯備液，用純水稀釋至1 L。按此比例配制所需的浸泡水[5]。用浸泡水充滿熱罐，不留空隙，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊，在(25±5) ℃避光下浸泡(24±1) h。

1.4 樣品測定

取樣品浸泡水50.00 mL(V0)，置于50 mL比色管中，加入(1+7)硫酸溶液2.5 mL，后加入2.5 mL顯色劑，搖勻。室溫下放置10 min后，于540 nm波長處用1 cm比色皿，以純水作參比測量吸光度(I1)。

另取樣品浸泡水50.00 mL于100 mL燒杯中，加入(1+7)硫酸溶液2.5 mL，加入10%草酸溶液1.5 mL，于電爐上煮沸2 min，使水樣中的六價鉻還原為三價鉻。溶液冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL比色管中，加純水至刻度后再多加2.5 mL，搖勻后加入2.5 mL顯色劑，立即搖勻。室溫下放置10 min后，于540 nm波長處用1 cm比色皿，以純水作參比測量樣品空白吸光度(I0)。

同步進行校準(zhǔn)曲線的繪制，測量吸光度并作空白校正，樣品浸泡水的吸光度(I)為測得的吸光度(I1)減去各樣品空白吸光度(I0)后，從校準(zhǔn)曲線上查得浸泡水六價鉻濃度[6]。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

移液管準(zhǔn)確移取2.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于100 mL容量瓶中，一級水定容，得濃度為20.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)中間液；另取移液管準(zhǔn)確移取5.00 mL中間液于100 mL容量瓶中，一級水定容，得濃度為1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

向一系列50 mL比色管中分別加入0.00、0.20、0.50、2.00、4.00、8.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液(1.00 mg/L)，用一級水稀釋至標(biāo)線，得濃度分別為0.000、0.004、0.010、0.040、0.080、0.160 mg/L系列溶液，按照樣品測定步驟操作，測得的吸光度經(jīng)空白校正后得到水中六價鉻濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 結(jié)果計算

水樣中六價鉻的濃度計算如式(1)。

(1)

其中：ρ(Cr6+)——水樣中六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；

C——測試濃度，mg/L；

V0——取樣體積，mL；

V1——定容體積，50 mL。

2 試驗結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

水中六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果如表1所示。以六價鉻濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，由曲線擬合得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程：I=0.761 2c+0.002 5，R2=0.999 93(圖1)。試驗結(jié)果表明，水中六價鉻質(zhì)量濃度在0.000～0.160 mg/L內(nèi)符合朗伯比爾定律，具有良好的線性關(guān)系。

表1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果Tab.1 Results of Standard Curve Determination of Hexavalent Chromium

圖1 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Hexavalent Chromium Standard Curve

2.2 熱罐浸泡水中六價鉻含量的測定

取同廠家同批次生產(chǎn)的10個熱罐，依據(jù)《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(2001版)附錄A進行衛(wèi)生安全浸泡測試，得到重復(fù)性結(jié)果如表2所示。

表2 樣品重復(fù)性測定結(jié)果Tab.2 Results of Samples Repeatability

試驗中，樣品測定均有檢出，其平均值為0.010 mg/L，飲水機中的熱罐具有浸出六價鉻的風(fēng)險，《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(2001版)要求浸泡試驗六價鉻增加量≤0.005 mg/L，其他廠家的熱罐產(chǎn)品是否存在這一風(fēng)險有待進一步研究。

3 討論

通過上述試驗結(jié)果可知，飲水機熱罐衛(wèi)生安全測試六價鉻有檢出，且試驗結(jié)果已超出《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》(2001版)標(biāo)準(zhǔn)要求六價鉻增加量≤0.005 mg/L。本文只分析了熱罐浸泡水中六價鉻浸出情況，錳、鎳元素是否也存在浸出風(fēng)險有待進一步驗證分析。

綜上，傳統(tǒng)飲水機中使用熱罐進行儲水加熱存在飲水安全隱患，建議家庭飲用水可安裝反滲透凈水器配套速熱管線機進行飲水加熱，實現(xiàn)用水現(xiàn)制現(xiàn)用，避免不銹鋼熱罐儲水帶來的有害金屬物質(zhì)浸出隱患。同時，生產(chǎn)不銹鋼熱罐的廠家應(yīng)進行技術(shù)更新，并嚴格把控相關(guān)產(chǎn)品六價鉻等金屬析出問題，為用戶提供安全放心的產(chǎn)品。

為確保試驗數(shù)據(jù)的可靠性，通過系列試驗得出，影響熱罐浸泡水中六價鉻浸出含量的主要因素為標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。因此，測試中標(biāo)準(zhǔn)樣品需準(zhǔn)確移取、定容，選擇精度更高的移液器具；儀器需充分預(yù)熱穩(wěn)定；比色皿必須干凈無劃痕，使用時用待測樣品溶液潤洗2次，加入待測溶液后比色皿需用擦鏡紙沿同一方向擦拭干凈；標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制宜從濃度低至高的順序依次讀數(shù)。其次，影響熱罐浸泡水中六價鉻浸出含量的其他因素還包括樣品預(yù)處理過程，需嚴格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的操作執(zhí)行，以提高最終數(shù)據(jù)的可靠性。