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      空心海膽狀MnO2比色法測定對苯二酚

      2022-01-14 09:07:36劉占全鄭學(xué)芳
      關(guān)鍵詞:海膽結(jié)果表明空心

      劉 涵,劉占全,鄭學(xué)芳

      (河北科技師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,河北 秦皇島,066600)

      對苯二苯酚(HQ)作為重要的有機原料之一,在工業(yè)、化妝品、染料和農(nóng)藥等領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛[1~3],但是其具有的高毒性和低降解性等缺點也極大的限制了其實際應(yīng)用。因此,在自然環(huán)境中關(guān)于HQ含量的檢測具有重要意義。目前為止,檢測HQ的方法主要有液相色譜法[4]、熒光分析法[5]、分光光度法[6]和電化學(xué)分析法[7]。與上述方法相比,比色檢測法因具有操作簡單、成本低和實用性強等優(yōu)點,引起了人們的廣泛關(guān)注[8,9]。通常,它是利用肉眼可見的顏色變化來對某一物質(zhì)的含量進行檢測的,從而避免了昂貴儀器的使用和復(fù)雜的操作。近年來,二氧化錳(MnO2)愈加被廣泛研究得益于其表現(xiàn)出了優(yōu)異的模擬酶性能[10,11],被廣泛應(yīng)用于比色檢測當(dāng)中。MnO2能夠有效的將酶底物3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)氧化為相應(yīng)的藍色產(chǎn)物氧化型四甲基聯(lián)苯胺(oxTMB),其能夠和HQ發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而引起顏色的變化。基于上述研究現(xiàn)狀,筆者通過簡便的水熱法,制備了一種具有模擬氧化酶特性的空心海膽狀MnO2,考察了其在氧化TMB顯色反應(yīng)中的催化性能,并對其反應(yīng)條件進行了探索優(yōu)化。期望建立一種快速、靈敏的針對HQ含量檢測的新方法,為水生生態(tài)系統(tǒng)中污染物濃度的檢測提供新思路。

      1 實驗部分

      1.1 實驗藥品

      對苯二酚(HQ),高錳酸鉀(KMnO4),一水合硫酸錳(MnSO4·H2O),濃硫酸,3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB),磷酸氫二鈉,檸檬酸,乙醇試劑均為分析純,試驗用水均為蒸餾水。

      1.2 制備工藝

      稱取0.468 6 g KMnO4和0.072 8 g MnSO4·H2O,分別加入10.0 mL水配成溶液,然后將兩溶液混合均勻并攪拌10 min,再往混合溶液中加入1.0 mL濃度為18.4 mol/L的濃硫酸,攪拌10 min,轉(zhuǎn)移至50 mL的反應(yīng)釜中,在160 ℃±5 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完后,冷卻靜置,用去離子水和無水乙醇清洗,離心,保留沉淀,經(jīng)60 ℃烘箱干燥,得到最終產(chǎn)物。

      1.3 表征手段

      本次實驗中所有制備的樣品進行了下列測試(所有測試都是在室溫下進行):

      (1) D/MAX2500TC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司生產(chǎn),X-ray diffraction,XRD,采用Cu靶,工作條件為40 kV,200 mA,波長為0.154 06 nm)分析樣品的物相。

      (2) SU8010型掃描電子顯微鏡(日本日立公司生產(chǎn))觀測樣品的形貌。

      (3) H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司生產(chǎn))觀測樣品的內(nèi)在形貌。

      (4) FT-IR8900傅里葉變換紅外光譜儀(日本日立公司生產(chǎn))測定樣品的官能團,測量范圍為4 000~400 cm-1。

      (5)Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn))研究材料的元素組成和化合價態(tài)。

      1.4 MnO2催化性能研究

      在4 mL離心管中,用移液槍依次加入1.9 mL不同pH (2.2~8.0)的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液、0.05 mL 8 mmol/L的TMB乙醇溶液及 0.05 mL不同濃度MnO2,反應(yīng)5 min后,在652 nm波長下測定其吸光度或者吸收光譜。

      1.5 HQ的測定

      在4 mL離心管中,用移液槍依次加入1.85 mL pH 4的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖溶液、0.05 mL不同濃度的HQ溶液、0.05 mL MnO2濁液(最終濃度為115 μmol/L)及0.05 mL 8 mmol/L的TMB乙醇溶液,35 ℃下反應(yīng)孵育5 min后,在652 nm波長下測定其吸光度或者吸收光譜。

      2 結(jié)果與分析

      2.1 物相分析

      XRD結(jié)果表明,合成的樣品的XRD譜圖與JCPDS 44-0141 (MnO2)標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰型和峰位置基本一致(圖1),且峰形尖銳,沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。幾個主要衍射峰的位置2θ=12.78°,18.10°,28.84°,37.52°,41.96°,49.86°,60.27°,69.71°,分別與晶面(110),(210),(310),(211),(301),(411),(521),(541)對應(yīng)良好。說明成功地合成了物相純凈的MnO2樣品。

      圖1 MnO2的XRD譜圖

      2.2 FESEM與TEM分析

      FESEM形貌分析表明,樣品為形貌均勻的空心海膽狀(圖2(a))。從局部放大圖可以看出,空心海膽的直徑約為5 μm(圖2(b))。從TEM圖中也可以看出,樣品為空心海膽狀(圖2(c)),海膽空心球的直徑約1 μm,海膽長刺約為2 μm。X射線能譜(EDS)分析結(jié)果表明,樣品由Mn (64.21%)和O (35.80%)組成(圖2(d)),質(zhì)量比非常接近55∶32的理論值,表明成功制備了MnO2樣品。

      圖2 MnO2 的FESEM和TEM分析結(jié)果(a) FESEM圖;(b) FESEM圖的局部放大圖;(c) TEM圖;(d) EDS圖

      2.3 FT-IR分析

      FT-IR結(jié)果表明,MnO2的IR圖譜峰型和峰位置與文獻報道基本一致[12](圖3)。在456,518 cm-1處可觀察到Mn—O的伸縮振動峰,3 432和1 629 cm-1處的峰歸因于羥基(—OH)的伸縮振動。

      圖3 MnO2的FT-IR圖

      2.4 XPS分析

      XPS研究了MnO2的化學(xué)組成和價態(tài)。XPS分析結(jié)果表明,合成的樣品中存在Mn和O兩種元素(圖4(a))。樣品的Mn 3s XPS分析結(jié)果顯示,Mn 3s的特征峰位于84.5,89.7 eV處,且4.8 eV的自旋能量分離表明,Mn的氧化態(tài)主要為Mn4+(圖4(b))。Mn 2p的XPS圖譜顯示了Mn 2p1/2和Mn 2p3/2在654.5,642.3 eV處有兩個特征峰,表明樣品中錳元素的化學(xué)態(tài)為Mn4+,與Mn 3s的結(jié)果吻合良好(圖4(c))。O 1s XPS圖譜可以擬合為兩個峰,分別位于530.3,531.8 eV附近,對應(yīng)于金屬氧化物(M—O)的晶格氧(Olatt)和從羥基到金屬(M—OH)表面的吸附氧(Oads) (圖4(d))。

      圖4 MnO2的總掃描(a),Mn 3s(b),Mn 2p(c)和O 1s(d)的XPS圖譜

      2.5 MnO2類酶催化性能

      研究了MnO2材料對特征底物TMB的催化性能。紫外可見吸收光譜分析結(jié)果表明(圖5(a))未加入催化劑(曲線a),溶液為無色,在652 nm處無吸收峰。加入催化劑后(曲線b),溶液變?yōu)樗{色,且在652 nm 處有特征吸收峰,說明MnO2可以作為氧化酶催化TMB發(fā)生氧化反應(yīng),生成oxTMB。本實驗還分別考察了溫度、pH以及MnO2濃度對MnO2催化氧化TMB的影響。改變反應(yīng)溫度可以看出,MnO2材料在較寬的溫度范圍內(nèi)均可以催化TMB,且在35 ℃條件下具有最高的相對活性,說明35 ℃條件更適合其催化TMB(圖5(b))。隨著反應(yīng)體系pH的變化,表明在酸性環(huán)境中的催化性能比中性和堿性環(huán)境中的好,表明H+有助于加快反應(yīng),但H+離子濃度過大也會抑制催化反應(yīng),在pH 4的反應(yīng)體系中催化能力最強(圖5(c))。隨著反應(yīng)體系pH的變化,在35 ℃,pH 4反應(yīng)5 min的條件下,隨著催化劑濃度的升高,TMB的氧化反應(yīng)程度增大,且當(dāng)催化劑濃度為115 μmol/L時,TMB反應(yīng)的程度不再增加,說明115 μmol/L是反應(yīng)體系的最佳濃度(圖5(d))。

      圖5 MnO2對特征底物TMB的催化性能(a),加入MnO2催化劑前后的TMB的紫外吸收光譜;(b),溫度對MnO2催化氧化TMB的影響; (c),pH對MnO2催化氧化TMB的影響;(d),催化劑濃度對MnO2催化氧化TMB的影響

      2.6 HQ的測定

      設(shè)計了一個由空心海膽MnO2和TMB組成的簡便比色檢測法,并將其用于HQ的檢測。分析結(jié)果表明,隨著HQ濃度的增加,反應(yīng)體系吸光度逐漸降低,表明吸光度與HQ濃度有關(guān)(圖6(a))。吸光度與HQ濃度的線性擬合方程為y=-0.011x+0.844,相關(guān)系數(shù)為0.997,線性關(guān)系良好(圖6(b))。這表明空心海膽MnO2和TMB反應(yīng)體系在線性范圍為5~30 μmol/L內(nèi)可以很好的檢測HQ的濃度。

      圖6 加入不同濃度HQ對MnO2催化TMB的影響 (a),加入不同濃度HQ的紫外吸收光譜;(b),加入不同濃度HQ吸光度的線性關(guān)系

      3 結(jié) 論

      本次研究通過簡便的水熱法,合成了具有類似氧化酶催化活性的空心海膽狀MnO2微球,研究了其在氧氣存在下對特征底物TMB的催化氧化性能,考察了溫度、pH以及催化劑濃度對類酶催化反應(yīng)的影響,確定了最佳反應(yīng)條件,HQ的存在會導(dǎo)致反應(yīng)體系的吸光度減小,藍色逐漸褪去。在此基礎(chǔ)上,建立了檢測HQ的新方法,其線性關(guān)系介于5~30 μmol/L之間。

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