基于熱重法的大顆粒煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

彭揚(yáng)凡，陳姍姍，孫粉錦，胡中發(fā)，周月桂

(1.上海交通大學(xué) 中英國際低碳學(xué)院，上海 201306；2.上海交通大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院 熱能工程研究所，上海 200240；

0 引 言

煤炭地下氣化(Underground Coal Gasification，UCG)是將地下難以開采的深層煤炭資源進(jìn)行原位氣化的一種新技術(shù)，煤炭地下氣化過程涉及3個(gè)區(qū)域：氧化區(qū)、還原區(qū)、干燥熱解區(qū)[1]。注入井通入的氣化劑與地下煤層發(fā)生反應(yīng)，煤層被消耗形成空腔，隨著空腔不斷生長，煤層發(fā)生熱變形進(jìn)而剝落產(chǎn)生許多塊煤和大顆粒煤[2]。大量大顆粒煤在UCG的中低溫區(qū)發(fā)生熱解反應(yīng)釋放揮發(fā)分[3]，此過程是UCG的重要組成部分。

目前一些學(xué)者采用熱重分析法研究了煤熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其影響因素。K?K等[4]研究了在20～600 ℃下，不同粒徑的煤樣在同一升溫速率下的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同粒徑煤的熱解活化能不同。蔡連國等[5]利用熱重分析儀研究煤質(zhì)對45～74 μm煤粉顆粒熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)不同溫度段的煤熱解活化能與煤質(zhì)相關(guān)，煤熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.0～1.7，升溫速率對煤粉熱解的活化能影響較大。李文軍等[6]研究了不同種類煤的粒徑對其熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)煤粒徑對熱解失重率影響較大，熱解活性隨煤化程度的升高而降低。張肖陽等[7]發(fā)現(xiàn)提高煤熱解過程中的升溫速率有利于煤中孔隙的形成，從而促進(jìn)揮發(fā)分的釋放，提高熱解反應(yīng)活性。王琳俊等[8]研究了14～44 μm粒徑煤粉的熱解特性，發(fā)現(xiàn)隨著煤粒徑的增加，熱解最大質(zhì)量變化速率增加。鑒于前人煤熱解特性研究主要是粒徑100 μm以下的煤粉顆粒，對1 mm量級(jí)的大顆粒煤熱解特性的影響因素和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少，同時(shí)在煤熱解過程中，升溫速率和粒徑對傳熱傳質(zhì)的影響較為顯著[9]。為探究大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)特性，利用熱重分析儀研究了升溫速率和顆粒粒徑對較大顆粒煤熱解特性的影響，確定較大顆粒煤熱解的特征參數(shù)，并在熱重試驗(yàn)基礎(chǔ)上通過動(dòng)力學(xué)分析求解熱解反應(yīng)的活化能和指前因子等參數(shù)，判斷較大顆粒煤的熱解特征和規(guī)律，以期為UCG過程中的更大顆粒煤熱解特性研究提供借鑒。

1 大顆粒煤熱解試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用煤為我國內(nèi)蒙古煙煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1。實(shí)際UCG空腔演化過程中形成的大顆粒煤尺寸較大，但由于受熱天平對樣品尺寸的限制，試驗(yàn)采用的煤樣粒徑在1 mm以下。使用小型粉碎機(jī)將煤塊進(jìn)行粉碎，并利用振篩機(jī)進(jìn)行篩分，獲得4種粒徑的煤樣(<0.1、0.1～0.2、0.4～0.5和0.7～0.8 mm)，置于空氣中干燥后用自封袋密封備用。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置

熱重試驗(yàn)在德國Netzsch STA 449 F3型同步熱分析儀上完成。試驗(yàn)采用非等溫的線性升溫方式，升溫速率分別為5、10、20 ℃/min，熱解終溫1 200 ℃。樣品質(zhì)量(10±0.1)mg，N2體積流量100 mL/min。每組工況進(jìn)行3次重復(fù)性試驗(yàn)，利用平均值計(jì)算后續(xù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1.3 熱解特征溫度和動(dòng)力學(xué)分析方法

由TG-DTG曲線可知大顆粒煤熱解過程的起始溫度Ti，選取失重率α=0.99的溫度點(diǎn)作為熱解結(jié)束溫度點(diǎn)Tend，最大失重速率對應(yīng)的溫度點(diǎn)為Tmax。熱解特征指數(shù)D為衡量大顆粒煤揮發(fā)分釋放特性的量化指標(biāo)[10]，D越大說明揮發(fā)分釋放特性越好，熱解特征指數(shù)D的表達(dá)式為

(1)

式中，m為煤樣質(zhì)量，kg；t為熱解時(shí)間，min；(dm/dt)max為熱解過程中最大質(zhì)量變化速率，%/min；(dm/dt)ave為平均質(zhì)量變化速率，%/min；m∞為熱解結(jié)束時(shí)質(zhì)量損失百分比，%；ΔT1/2為半峰寬溫度，即DTG曲線中峰值一半處的溫度帶寬度，℃。

根據(jù)Arrhenius公式，熱解過程的反應(yīng)速率[11]表示為

(2)

式中，t′為反應(yīng)時(shí)間，min；A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

通過Coats-Redfern積分法計(jì)算表觀活化能和指前因子，將式(2)轉(zhuǎn)化為式(3)：

(3)

式中，β為升溫速率，K/min。

G(α)的積分函數(shù)分為2種形式，為

(4)

式中，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

選取0.5、1.0和1.5三個(gè)反應(yīng)級(jí)數(shù)分別作ln(G(α)/T2)與1/T的曲線，并對曲線進(jìn)行線性擬合。通過擬合直線的斜率和截距可知煤熱解反應(yīng)的表觀活化能E和指前因子A。根據(jù)擬合直線的相關(guān)系數(shù)，確定最合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)n。此外，在不同溫度區(qū)間可能存在不同的線性擬合關(guān)聯(lián)式，CUMMING[12]提出了在不同溫度段根據(jù)相應(yīng)的失重量對活化能進(jìn)行加權(quán)平均，從而獲得整個(gè)反應(yīng)過程的平均活化能的方法，具體為

Em=F1E1+F2E2+…+FlEl,

(5)

式中，Em為平均活化能，kJ/mol；Fl為各溫度段相對失重量，%；El為各溫度段的活化能，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對熱解過程的影響

首先在5、10和20 ℃/min升溫速率下研究了0.7～0.8 mm大顆粒煤熱解特性，TG-DTG曲線如圖1所示。煤熱解過程一般可分為3個(gè)階段[13]：① 在低于200 ℃時(shí)，水分和吸附氣體從煤樣中析出，此過程中DTG曲線出現(xiàn)一個(gè)小峰值。② 在200～600 ℃時(shí)，煤樣受熱發(fā)生解聚和分解反應(yīng)，產(chǎn)生煤氣和焦油等物質(zhì)。煤氣成分包括氣態(tài)烴和CO2、CO，有較高的熱值，焦油主要是成分復(fù)雜的芳香和稠環(huán)芳香化合物。在450 ℃左右焦油的析出量最大，DTG曲線出現(xiàn)峰值。在600 ℃時(shí)煤樣形成半焦。③ 在高于600 ℃時(shí)，半焦逐漸形成焦炭，以縮聚反應(yīng)為主，析出的焦油量極少，揮發(fā)分的主要成分是H2和少量CH4，此階段質(zhì)量變化速率逐漸減小，DTG曲線趨于平緩。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的增加，Ti和Tmax均向高溫區(qū)移動(dòng)，分別由5 ℃/min時(shí)的401、442 ℃升高至20 ℃/min時(shí)的425、469 ℃。這是因?yàn)槊簾峤馐且粋€(gè)吸熱的化學(xué)過程，大顆粒煤之間和顆粒內(nèi)的導(dǎo)熱性較差[14]，煤顆粒存在由外到內(nèi)的溫度梯度，需經(jīng)歷一定時(shí)間的吸熱才能發(fā)生熱解。升溫速率越大，在相同的環(huán)境溫度時(shí)，煤樣吸熱時(shí)間變短，所以大顆粒煤內(nèi)部尚未被加熱到熱解反應(yīng)所需溫度，熱解出現(xiàn)“熱延遲”現(xiàn)象[15-16]，因而Ti和Tmax增加。由圖1(b)可知，大顆粒煤樣的最大質(zhì)量變化速率隨升溫速率的增加從0.73%/min顯著上升至3.33%/min。這是因?yàn)樵诟呱郎厮俾氏拢瑹峤獍l(fā)生在較高的溫度區(qū)間，單位時(shí)間內(nèi)煤樣從外界吸收的熱量增加，提高了熱解反應(yīng)活性[7]。

圖1 不同升溫速率下的TG/DTG曲線

為了便于比較不同升溫速率下大顆粒煤揮發(fā)分的釋放特性，計(jì)算相應(yīng)的熱解特征指數(shù)D，如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)升溫速率從5 ℃/min升高到20 ℃/min 時(shí)，D由0.13×10-6%3/(min2·℃3)顯著增加至4.92×10-6%3/(min2·℃3)，說明升溫速率越大，煤樣揮發(fā)分釋放特性越好。

圖2 不同升溫速率下的煤熱解特征指數(shù)

2.2 粒徑對熱解過程的影響

研究在10 ℃/min的升溫速率下，不同粒徑(<0.1、0.1～0.2、0.4～0.5、0.7～0.8 mm)對煤顆粒熱解特性的影響，TG-DTG曲線如圖3所示。熱解起始溫度隨著粒徑的增加由403 ℃升高到415 ℃。煤樣粒徑越大，煤顆粒的傳熱熱阻越大，煤顆粒開始熱解所需的溫度也越高。由圖3(b)可知，不同粒徑煤顆粒Tmax的變化不明顯，沒有出現(xiàn)升溫速率升高導(dǎo)致的明顯的“熱滯后”現(xiàn)象，說明煤樣粒徑小于0.8 mm 時(shí)，粒徑對于Tmax的影響不明顯，Tmax主要受升溫速率控制。煤熱解最大質(zhì)量變化速率隨煤樣粒徑的增加而略微增大，由煤樣粒徑小于0.1 mm時(shí)的1.58%/min緩慢升高至粒徑小于0.7～0.8 mm時(shí)的1.85%/min，這與TIAN等[17]關(guān)于煙煤熱解特性研究中顆粒粒徑對最大質(zhì)量變化速率的影響結(jié)果一致。相關(guān)研究表明，當(dāng)煤顆粒粒徑增加時(shí)，揮發(fā)分在析出過程中會(huì)與煤焦發(fā)生二次反應(yīng)，發(fā)生碳沉積等現(xiàn)象，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分產(chǎn)量下降[18]。由TG曲線可知，不同粒徑煤樣的焦產(chǎn)率沒有明顯區(qū)別，說明0.1～0.8 mm的煤樣揮發(fā)分與煤的二次反應(yīng)較弱，粒徑增加對揮發(fā)分釋放的影響較小。

圖3 不同煤顆粒粒徑下的TG/DTG曲線

升溫速率為10 ℃/min時(shí)，不同煤樣粒徑的熱解特征指數(shù)的計(jì)算結(jié)果如圖4所示。可知，當(dāng)煤樣粒徑從<0.1 mm增加到0.7～0.8 mm，熱解特征指數(shù)由0.54×10-6%3/(min2·℃3)逐漸增加到0.84×10-6%3/(min2·℃3)，說明隨著煤顆粒粒徑增加，揮發(fā)分釋放特性有所提高。

圖4 不同煤顆粒粒徑下的熱解特征指數(shù)

2.3 大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在煤熱解試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過n級(jí)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和Coats-Redfern積分法對熱重試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，計(jì)算不同條件下的大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表2?？芍箢w粒煤熱解活化能分為高溫和低溫2個(gè)區(qū)段，且高溫段的活化能明顯更低。反應(yīng)級(jí)數(shù)n取1.5時(shí)，擬合直線的相關(guān)系數(shù)R2最高，而同樣10 ℃/min升溫速率下，粒徑為幾十微米的煤粉熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)在1.1～1.2[8]。隨著升溫速率和顆粒粒徑的增加，大顆粒煤熱解的平均活化能有很好的規(guī)律性。在相同的顆粒粒徑下，升溫速率增加，傳熱效果增強(qiáng)，大顆粒煤內(nèi)部越容易達(dá)到熱解所需溫度，平均活化能由5 ℃/min 下的59.5 kJ/mol降低至20 ℃/min下的47.7 kJ/mol。在相同的升溫速率下，隨著粒徑的增加，平均活化能逐漸升高，由煤樣粒徑<0.1 mm時(shí)的40.7 kJ/mol升高至0.7～0.8 mm時(shí)的48 kJ/mol。這是因?yàn)榇箢w粒煤粒徑增加，傳熱熱阻增加，煤顆粒內(nèi)部導(dǎo)熱更慢，活化能有所增加。

表2 大顆粒煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)Arrhenius公式，不同工況下反應(yīng)活化能E和指前因子A滿足一定的數(shù)值關(guān)系，稱為動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[19]，表達(dá)式為

lnA=aE+b1

(6)

式中，b為常量。

對表2中的E和lnA作圖，如圖5所示，E和lnA的線性相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.99，這說明在大顆粒煤的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解過程中，n級(jí)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)取1.5時(shí)的求解結(jié)果誤差較小。

圖5 A與E之間的補(bǔ)償效應(yīng)

3 結(jié) 論

1)隨著升溫速率的增加，Ti和Tmax均增加，同時(shí)最大質(zhì)量變化速率和熱解特征指數(shù)明顯提高，煤熱解揮發(fā)分釋放特性顯著提升。

2)對于煤樣粒徑<0.8 mm的，當(dāng)粒徑增加時(shí)，Ti增加，Tmax沒有明顯變化，而最大質(zhì)量變化速率和熱解特征指數(shù)緩慢升高，揮發(fā)分釋放特性有所提升。

3)大顆粒煤熱解反應(yīng)的活化能分別在高溫和低溫2個(gè)區(qū)段，且高溫段活化能明顯更低，熱解反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1.5。粒徑為0.1～0.8 mm的大顆粒煤在5～20 ℃/min升溫速率下的熱解平均活化能在40～60 kJ/mol，熱解平均活化能隨著升溫速率的增加而降低，煤顆粒的粒徑越大，熱解活化能越高。